Блог

Т. Н. Мороз, В. Г. Костровский, C. C. Потапов

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ ТЕХНОГЕННЫХ СТЕКЛОВАТЫХ ШЛАКОВ САТКИНСКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ЗАВОДА

КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
В БЛИЖНЕЙ ИНФРАКРАСНОЙ ОБЛАСТИ ТЕХНОГЕННЫХ СТЕКЛОВАТЫХ ШЛАКОВ САТКИНСКОГО МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ЗАВОДА

Необходимость изучения процессов кристаллизации металлургических шлаков, декоративность образующихся на шлаковых отвалах стекол и возможность их использования в качестве ювелирно-поделочного сырья побудили нас к определению спектроскопических особенностей реальных образцов, отобранных в ходе проведения экспедиционных работ 2003 г. на отвалах Саткинского металлургического завода (СМЗ) в Челябинской области. Изучение вещественного и структурного состояние стекол и шлаков выполнено методами колебательной инфракрасной (ИК) спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния (КР). ИК-спектры наиболее достоверно отражают химический состав и структуру, так как характеризуют ближний порядок, а именно, все молекулярные и межмолекулярные колебания атомов и их группировок в исследуемых образцах. При облучении вещества лазерным излучением помимо Релеевского рассеяния с той же частотой наблюдается так называемое Рамановское рассеяние, состоящее из суммарных и разностных (Стокс и анти-Стокс) с возбуждающим излучением частот, обусловленных колебаниями молекул. Колебания в анти-Стоксовской области обычно на порядки меньше, чем в Стоксовой. Определяющим условием для регистрации КР-спектра является отсутствие люминесценции объекта, что достигается подбором соответствующего излучения. В настоящее время в аналитической практике минералогических исследований широко используется КР-спектрометры с Фурье преобразованием c возбуждением в ближней инфракрасной области спектра. КР-спектры при возбуждении в ближней ИК-области для всех образцов СМЗ были в большей или меньшей мере замаскированы люминесцентным фоном (рис. 1). Например, для образца С6 зарегистрирована нехарактерная для колебательных КР-спектров интенсивная полоса в анти-Стоксовой части спектра (колебательные частоты симметричны относительно возбуждающей – возбужд..кол.). На фоне люминесценции линии КР-спектров минеральных включений стекол и шлаков СМЗ были малоинтенсивными. Литературный обзор спектроскопической информации показал, что на близкой длине волны 980 нм излучает иттербиевый лазер. Для легированных Yb3+ стекол SiO2-PbO-Na2O-K2O наблюдалась ИК-флюоресценция с максимумом 1010 нм [15]. На базе кристалла титаната висмута Bi12TiO20 создан волоконно-оптический сенсор с оптическим контролем чувствительности на частоте 976 нм [16]. Проведенное недавно исследование методом КР-спектроскопии с возбуждением 1064 нм излучением синтетических Y2O3, и окислов лантаноидов La2O3, Nd2O3, Gd2O3, Yb203, Lu2O3 показало наличие характерных максимумов люминесценции в ближней ИК-области в анти-Стоксовой области спектра, а для образцов Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 в Стоксовой области спектра [14]. Анализ спектров поглощения этих соединений в ближней ИК-области позволил объяснить полученные эффекты при съемке КР-спектров [14]. Полосы Yb2O3 в анти-Стоксовой области характеризуют эмиссию в результате релаксации в основное электронное состояние после поглощения 1064 нм излучения, тогда как поглощение в Стоксовой области не очень ясно. Полосы других оксидов в анти-Стоксовой области по оптическим данным не могут быть объяснены поглощением 1064 нм излучения; возможно, в них имеются в небольшом количестве ионы иттербия. В случае Nd2O3 возможен механизм усиления КР-спектра [14]. Рентгенофлюоресцентный анализ с использованием синхротронного излучения (выполненный Ю. П. Колмогоровым, ОИГГМ СО РАН, г. Новосибирск) по описанной в [1] методике показал в люминесцирующем на длине волны 976 нм образце С6 (см. рис. 1) наличие как РЗЭ, так и элементов, входящих в вышеописанные лазерные материалы. Для стекол Саткинского металлургического завода характерны также повышенные содержания хрома, марганца, иттрия и отсутствие никеля по сравнению с тенгизитами той же цветовой гаммы. Метод ИК-спектроскопии валовой пробы образцов, для двух из которых – С4, С12 были отдельно изучены стекло и минеральная часть, выделил две группы образцов с максимумами в диапазоне 1026 нм (1 группа – образцы 12, 3-6) и 965-990 нм (2 группа – образцы 11, 2, 12, 13). Образование минеральных фаз происходит за счет вещественного состава стекла, о чем свидетельствуют ИК-спектры минеральной шлаковой и стеклообразной части образца С12. Составляющей ИК-спектра в образце С12 явились ИК-спектры минералов группы мелилита – акерманит – Ca2MgSi2O7, геленит – CaAl(AlSi)O7; ИК-спектр нефелина – (Na,K)AlSiO4, гематита – Fe2O3. Суммарный вклад перечисленных минералов в ИК-спектр образца С12 достоверно отражает сложный минеральный состав этого образца и не противоречит петрографическим и дифрактометрическим данным [4, 5, 13]. ИК-спектр образца С15 (рис. 2, кривая 1) также имеет сложный контур и состоит из многих минералов, в том числе монтичеллита (рис. 2, кривая 3), приведенного из картотеки Мюнке [17]. Спектр минеральных светло-коричневых включений образца С4 подобен ИК-спектру фассаита – железисто-алюминиевого диопсида – СаMgSi2O6, а образец С17 в основном состоит из монтичеллита – СаMgSiO4 (рис. 2, кривые 2 и 3, соответстенно). Как и КР-спектры с возбуждением в ближней ИК-области, так и ИК-спектры стекол и шлаков СМЗ позволяют отличить их от природных стекол, таких, например, как тектиты (стекла, образовавшиеся в результате падения метеорита) [2, 3, 6], фульгуриты (появившиеся в результате кратковременного воздействия сверхвысоких температур и давлений при ударе молнии) [2, 3, 6-10] и тенгизиты (уникальные по масштабам зоны плавления пород и длительности высокотемпературного воздействия техногенные стекла на месторождении Тенгиз, Казахстан – ТНГ, tng) [2, 3, 6-8, 10, 12]. В шлаках СМЗ зафиксированы такие кристаллические фазы как акерманит, монтичеллит, фассаит-диопсид, гематит. Они отличаются от минерального состава шлаковых стекол Лысьвенского металлургического комбината (ЛМК) как отсутствием алюминий-содержащих минералов: корунда, шпинели, так и отсутствием самостоятельной титановой фазы – анатаза [8, 9, 11]. В ИК-спектрах стекол и шлаков Саткинского металлургического завода выявлены характеристические черты как стекловатой матрицы, так и минеральных включений. Спектроскопической особенностью большинства образцов СМЗ является люминесценция в ближней ИК-области, наблюдаемая при возбуждении КР-спектра 1064 нм излучением алюмо-иттриевого лазера с неодимом. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 03-05-65312.

Литература

1. Барышев В. Б., Колмогоров Ю. П., Кулипанов Г. Н., Скринский А. Н. Рентгенофлюоресцентный элементный анализ с использованием синхротронного излучения // Журнал аналит. химии. 1986. Т. 41. № 3. С. 389.

2. Лютоев В. П., Лысюк Г. Н., Потапов С. С., Мороз Т. Н., Лысюк А. Ю. Особенности состава и структуры импактных и техногенных стекол // Уральский геологический журнал. 1999. № 6 (12). С. 129-133.

3. Лютоев В. П., Лысюк Г. Н., Потапов С. С., Мороз Т. Н., Лысюк А. Ю. Состав и структура импактных и техногенных стекол // Минералогия техногенеза-2000. Миасс: ИМин УрО РАН, 2000. C. 68-85.

4. Кабанова Л. Я., Рыбаков В. Н., Потапов С. С. Петрографические и минералогические особенности стекловатых шлаков Саткинского металлургического завода // Минералогия техногенеза-2004. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 53-62.

5. Кабанова Л. Я., Рыбаков В. Н., Потапов С. С. Микроструктурные особенности и минеральный состав шлаков Саткинского металлургического завода // Минералогия техногенеза-2005. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С. 61-69.

6. Мороз Т. Н., Потапов С. С., Лютоев В. П. Спектры комбинационного рассеяния света и люминесценции тенгизита – нового техногенного ювелирно-поделочного камня // Материалы Уральской летней минералогической школы-2000. Екатеринбург: УГГГА, 2000. С. 161-164.

7. Мороз Т. Н., Потапов С. С., Лютоев В. П. Структурные особенности тенгизита по результатам интерпретации спектров комбинационного рассеяния света // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Материалы к Международному минералогическому семинару “Минералоиды-2001”. Сыктывкар: Геопринт, 2001. C. 158-161.

8. Мороз Т. Н., Потапов С. С., Лютоев В. П., Чесноков Б. В. Колебательная спектроскопия природных и техногенных стекол // Минералогия техногенеза-2004. Миасс: ИМин УрО РАН, 2004. С. 42-52.

9. Потапов С. С., Лютоев В. П., Мороз Т. Н. Шлаковые стекла Лысьвенского металлургического завода: минеральный, химический составы и спектроскопия // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Материалы к Международному минералогическому семинару “Минералоиды-2001”. Сыктывкар: Геопринт, 2001. С. 165-168.

10. Потапов С. С., Лютоев В. П., Мороз Т. Н. Тенгизит: геологическая позиция, химический и минеральный состав, спектроскопические параметры // Некристаллическое состояние твердого минерального вещества. Материалы к Международному минералогическому семинару “Минералоиды-2001”. Сыктывкар: Геопринт, 2001. С. 154-157.

11. Потапов С. С. Минеральный и химический состав шлаковых стекол Лысьвенского металлургического завода (Пермская область) // Проблемы минералогии, петрографии и металлогении. Научные чтения памяти П. Н. Чирвинского. Пермь: ПГУ, 2001. С. 146-148.

12. Потапов С. С., Мороз Т. Н., Лютоев В. П. Геологическая позиция, химический состав и спектроскопические особенности тенгизитов – индикаторов специфических высокотемпературных техногенных процессов // Минералогия техногенеза-2001. Миасс: ИМин УрО РАН, 2001. С. 77-87.

13. Потапов С. С., Паршина Н. В., Кабанова Л. Я., Рыбаков В. Н. Стекловатые псевдосталактиты на шлаковых отвалах Саткинского металлургического завода // Минералогия техногенеза-2005. Миасс: ИМин УрО РАН, 2005. С. 53-60.

14. Biljan T., Roncevic S., Meic Z. аnd Kovac K. Non-vibrational features in NIR FT-Raman spectra of lanthanide sesquioxides // Chem. Phys. Letters. 2004. V. 395. Iss. 4-6. P. 246-252.

15. Dai N. L., Hu L., Chen W., Boulon G., Yang J., Dai S., Lu P. Spectroscopic and fluorescence behaviors of Yb3+-doped SiO2-PbO-Na2O-K2O glass // J. Luminescence. 2005. V. 113. Iss. 3-4. P. 221-228.

16. Filippov V. N., Starodumov A. N., Barmenkov Y. O., Makarov V. V. Fiber-Optic Voltage Sensor Based on Bi12TiO20 crystal // Applied Optics. 2000. V. 39. № 9. P. 1389-1393.

17. Moenke H. Mineralspektren. Akademie-Verlag. Berlin. 1962.