Блог

Лизин А.А, Лукиных А.Н., Томилин С.В., Лившиц Т.С.

РАДИАЦИОННАЯ И ХИМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ АЛЮМОИТТРИЕВОГО ГРАНАТА

РЕФЕРАТ

Исследована радиационная и химическая устойчивость синтетического алюмоиттриевого граната, допированного с целью ускоренного накопления радиационных повреждений короткоживущим изотопом ²⁴⁴Cm. Получено 2 образца с гранатами стехиометрии Y_2,8853Cm_0,1024Pu_0,0092Al₅O₁₂, содержащих ~3 масс. % изотопа Cm-244. Керамики сложены целевой фазой с гранатовой структурой и небольшим количеством корунда. Изучена химическая стойкость свежеприготовленного образца в воде (тест МCС-1, 90⁰С). Скорость выщелачивания кюрия составляет ~10^-2г/м²·сут, а алюминия и иттрия ~10^-3г/м²·сут. Полная рентгеноаморфизация граната в результате самооблучения наступила через 530 дней при накопленной дозе 4,0∙10¹⁸ α-расп/г или 0,3 смещ/ат. После разрушения гранатовой структуры скорость выщелачивания кюрия из матрицы через 14 дней после начала эксперимента увеличилась в 10 раз, а иттрия – в 60 раз по сравнению со свежеприготовленной керамикой.

 ВВЕДЕНИЕ

Природные минералы группы граната, как правило, представляют собой силикаты  общей формулы A₃²⁺B₂³⁺Si₃O₁₂ (A=Ca, Fe²⁺, Mn, Mg; B=Al, Cr, Fe³⁺) с низким содержанием редкоземельных элементов (РЗЭ) и актинидов. В последнее время стали находить ферритные силикатные гранаты с высоким содержанием РЗЭ [1], а высокие концентрации урана обнаружены также в ферритных гранатах, практически не содержащих кремния [2].

Синтетические соединения структурного типа граната ^VIIIA₃^VIB₂^IVX₃O₁₂ (пр.гр. Ia3d, Z=8) рассматриваются в качестве потенциальных матриц для иммобилизации радиоактивных отходов [3]. Наличие трех катионных позиций различного размера в каркасной структуре граната создает предпосылки для широкого изоморфизма, что важно при отверждении отходов сложного состава. В позиции ^VIIIAмогут располагаться двух- (Ca, Mn, Mg, Fe, Co, Cd), трех- (Y, РЗЭ) и четырехвалентные (Ce, An) катионы, имеющие ионные радиусы r = 0,9-1,1 Å. Октаэдрическую позицию ^VIB обычно занимают более мелкие трех (Fe, Al, Ga, Gr, Mn, In, Sc)- и четырехвалентные (Zr, Ti, Sn) катионы с ионными радиусами r = 0,5-0,8 Å. Тетраэдрическая позиция X пригодна для вхождения трех (Al, Ga, Fe)-, четырех (Ge, Si)- или пятивалентных (V, As) катионов (r = 0,3-0,5Å). Изучение внутреннего радиационного воздействия на такие минералоподобные материалы за счет альфа-распада радионуклидов, включенных в кристаллическую решетку, крайне важно для установления условий длительного геологического хранения радиоактивных отходов.

Алюмоиттриевый гранат Y₃Al₂(AlO₄)₃ занимает важное место в ряду синтетических гранатов. Обладая ценными оптическими свойствами, он находит применение в лазерной технике и электронной промышленности, а, кроме того, рассматривается как перспективная матрица для трансмутации младших актинидов, в первую очередь америция [4].

В работе приведены результаты изучения радиационной и химической стойкости алюмоиттриевого граната, допированного короткоживущим изотопом ²⁴⁴Cm (Т_1/2=18,1 лет).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения Cm-содержащего граната  использовали оксиды иттрия и алюминия, полученные из исходных нитратов, прокаленных при 400⁰С. Препарат кюрия-244 в виде диоксида CmO₂ растворяли в азотной кислоте (3 моль/л). Полученный нитратный раствор кюрия имел следующий изотопный состав: ²⁴⁴Cm – 67,28 %, ²⁴⁰Pu – 8,23 %, ²⁴⁵Cm – 15,18 %, ²⁴⁶Cm – 8,65 %, ²⁴⁷Cm – 0,48 %, ²⁴⁸Cm – 0,18 %. Дочерний изотоп ²⁴⁰Pu был накоплен в течение 3 лет хранения радиоактивного препарата кюрия. Концентрация изотопа кюрий-244 в растворе перед синтезом была уточнена α- спектрометрическим методом и составила 1,39 мг ²⁴⁴Cm/мл. Химический состав полученного граната определяется валовой формулой Y_2,8853Cm_0,1024Pu_0,0092Al₅O₁₂ (массовая доля изотопа ²⁴⁴Cm составила 3%).

Навески оксидов иттрия и алюминия порционно пропитывали нитратным раствором кюрия и сушили при температуре 100-120⁰С, после охлаждения был добавлен избыток водного, 25% раствора аммиака до нейтрализации раствора и осаждения гидроксидов. Полученный осадок гидроксидов вновь сушился при 120-200⁰С  с последующей денитрацией (500⁰С, 1ч) и кальцинацией (800⁰С, 2 ч). Из полученного кальцината прессованием при 200 МПа и 25⁰С изготовлены две таблетки, которые затем трехкратно отжигались с промежуточным разрушением после каждого обжига, диспергированием вновь полученных порошков и новым изготовлением таблеток. Термообработка таблеток осуществлялась в течение 4-х часов при: 1450⁰С (1-ый и 3-ий отжиг) и 1475⁰С (2-ой отжиг).

Фазовый состав и изучение радиационной устойчивости полученной керамики проводили рентгенографически фотометодом (спил радиоактивного порошка с таблетки был запаян в стеклянном капилляре, регистрация в камере Дебая-Шеррера РКУ -114М) и использованием дифрактометра ДРОН-7 (герметизация таблетки с помощью тонкой пленки из тефлона) с использованием порошка алмаза в качестве стандарта. Изучение образца фотометодом проводилось 1 раз в месяц, а на дифрактометре -1 раз в 3 месяца.

Испытание химической стойкости (как свежеприготовленной, так и аморфизованной в результате самооблучения керамики) проводили с использованием теста MCC-1 [5], (90⁰С). Исходную бидистиллированную воду анализировали на содержание в ней алюминия. В растворах после выщелачивания концентрации кюрия и плутония определяли α-спектрометрическим методом с погрешностью соответственно 10-12% и 20%, алюминия и иттрия – эмиссионно-спектральным методом с погрешностью 20-25%. Значение pH устанавливали визуально по окрашиванию универсальной индикаторной бумаги.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рентгенограмме свежеприготовленной керамики в интервале углов 2θ = 20-120 град хорошо проявлены отражения гранатовой фазы с параметром кристаллической решетки (пкр) 12,0140 (7) Å (рис.1). Присутствуют также очень слабые рефлексы корунда. Данные фотометода полностью совпадают с результатами исследования образца на дифрактометре. Время наблюдений структурных изменений керамики составило около 18 месяцев. Совершенство кристаллической структуры граната по мере накопления радиационных дефектов ухудшается (рис.1). На рентгенограмме, полученной через ~200 дней после синтеза образца, в интервале углов 2 θ = 20-120 град остается лишь порядка 15 рефлексов граната из примерно 45, наблюдавшихся сразу после синтеза. Интенсивность главного пика с hkl = 420 за это время уменьшилась в семь раз. Изменение пкр граната удалось проследить до дозы 2,0∙10¹⁸ α-расп/г. При этом размер гранатовой ячейки увеличился с исходного значения 12,0140(7) Å до 12,20(1) Å. Таким образом, линейное распухание составило 0,186 Å или 1,55%, а объемное – 4,6%. Гранатовая фаза становится рентгеноаморфной при накоплении дозы облучения 4,0∙10¹⁸ α-расп/г (0,3 смещений/атом).

Изучена химическая устойчивость в воде Cm-содержащей керамики до и после аморфизации в ней гранатовой фазы (табл. 1). Значение pH выщелатов находилось в диапазоне 4-4,5, что обусловлено радиолизом воды при интенсивном α-облучении.

Таблица 1. Значения скоростей выщелачивания элементов из Cm-содержащего образца до и после аморфизации структуры алюмоиттриевого граната

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для завершения реакций фазообразования при синтезе алюминатных гранатов требуются обычно температуры порядка 1600⁰С. В нашем случае удалось синтезировать гранат с Cm-244 при 1450-1475⁰С с двукратным промежуточным истиранием и компактированием. Полученные керамики получились практически монофазными, причем пкр граната 12,0140 (7) Å, близок к параметру решетки эталонного (“чистого”) алюмоиттриевого граната (12,00-12,02 Å).

Проведено сравнение химической устойчивости алюминатного граната и изученного ранее ферритного граната состава Ca_1,5Gd_0,908Cm_0,092Th_0,5ZrFe₄O₁₂ [6]. Скорость выщелачивания кюрия из алюмината и феррита с гранатовой структурой, определенная сразу после их синтеза, различна и составляет порядка 10^-2 г/м²·сут для алюминатного и 10^-3 г/м²сут для ферритного граната. В то же время основные структурообразующие элементы, Al и Y (скорости выхода ~10^-3 г/м²·сут), удерживаются лучше, чем Fe и Gd (~10^-2 г/м²·сут) в ферритном гранате. Однако, дозы, необходимые для аморфизации ферритного [6] и алюмоиттриевого гранатов, несколько различаются: 0,17 и 0,3 смещ/ат, соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы образцы алюмоиттриевого граната с 3 масс % короткоживущего изотопа ²⁴⁴Cm. Исследована радиационная устойчивость матрицы при взаимодействии с продуктами α-распада кюрия. Полная аморфизация структуры граната наступает через 18 месяцев после синтеза керамики при накоплении дозы облучения 4,0∙10¹⁸ α-расп/г или 0,3 смещ/ат. Сравнение с данными для ферритного граната, допированного кюрием, показало, что алюмоиттриевый гранат обладает большей устойчивостью к внутреннему облучению.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-05-00024-а и проект № 13500 офи_ц).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.GrewE. S., Marsh J. H., Yates M. G. et al Menzerite-(Y), a new species,  {(Y,REE)(Ca,Fe²⁺)₂}[(Mg,Fe²⁺)(Fe³⁺,Al)](Si₃)O₁₂, from a felsic granulite granulite, Parry Sound, Ontario, and a new garnet end-member {Y₂Ca}[Mg₂](Si₃)O₁₂ // The Canadian Mineralogist. 2010; V. 48; № 5. P. 1171-1193.

2.Galuskina I. O., Galuskin E.V., Armbruster T. et al.Elbrusite-(Zr)—A new uranian garnet from the Upper Chegem caldera, Kabardino-Balkaria, Northern Caucasus, Russia// American Mineralogist. 2010, V. 95; № 8-9. P. 1172-1181.

3.Юдинцев С.В. Структурно-химический подход к выбору кристаллических матриц для иммобилизации актиноидов // Геология рудных месторождений. 2003. Т.45. №2. C.172-187.

4.Горский В.В. Ядерное топливо с инертной массой (IMF) // Атомная техника за рубежом, 2000: № 10. С. 3-8; № 11. С. 3-11; № 12. С. 3-11.

5.Лукиных А.Н., Томилин С.В., Лизин А.А. и др. Радиационная и химическая устойчивость синтетической керамики на основе ферритного граната.// Радиохимия, 2008. Т.50. №5. С. 469-474.

6.Lukinykh A.N., Tomilin S.V., Livshits T.S at al. Radiation and сhemical durability of the Cm-doped waste forms with garnet structurе// Proc. 11^th Int. Conf. on Evironm. Remediat. and Radioactive Waste Management, Sept. 2-6, 2007, Bruges, Belgium ICEM 07-7030.

Рис.1 Изменение дифракционной картины керамики на основе алюмоиттриевого граната по мере накопления повреждающей дозы (в единицах 10¹⁸ α-расп/г):

0,05; 2- 0,8; 3- 1,58;4- 2,46; 5- 4,0. G-гранат, T-тефлон, C-алмаз