Блог

Крамчанинов А.Ю.

ГЕОХИМИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ Sr: МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ОБЗОР СВЕДЕНИЙ О ВАРИАЦИЯХ В ПРИРОДНОМ ВЕЩЕСТВЕ

 

ГЕОХИМИЯ СТАБИЛЬНЫХ ИЗОТОПОВ Sr: МЕТОДИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И
 ОБЗОР СВЕДЕНИЙ О ВАРИАЦИЯХ В ПРИРОДНОМ ВЕЩЕСТВЕ
 
Крамчанинов А.Ю.
 
ИГЕМ РАН, г. Москва alex-ligg@yandex.ru
 
Геохимия стабильных изотопов является одним из очень важных направлений в исследовании минералообразующих систем, которое изучает вариации содержания изотопов, возникающие как результат физико-химических превращений природного вещества. По данным о вариациях отношений стабильных изотопов в образцах горных пород и минералов могут быть установлены физико-химические условия образования этих образцов (прежде всего – температура), а также могут быть установлены источники вещества, из которых возникли данные образцы. Во второй половине XX века широкое распространение получили исследования геохимии стабильных изотопов только небольшого числа химических элементов – H, O, C, S и N, что связано с различными методическими трудностями, которые делают невозможным измерение изотопного состава более тяжелых элементов с необходимой точностью. В последние 10-15 лет ситуация резко изменилась – началось активное изучение вариаций стабильных изотопов Fe, Cu, Sr, Ag, Tl и других элементов, что связано с появлением метода многоколлекторной масс-спектрометрии с ионизацией в индуктивно связанной плазме (MC-ICP-MS) [Albarède 2004]. Благодаря этому методу резко возросла точность измерения вариаций многих изотопных отношений, в том числе 88Sr/86Sr. Данное сообщение посвящено методическим основам измерения вариаций 88Sr/86Sr и обзору накопленных сведений о вариациях этого отношения в образцах природного вещества.
Вариации изотопного отношения 88Sr/86Sr в литературе для удобства выражают в относительных единицах δ88Sr, которые определяются по формуле:
δ88Sr = [(88Sr/86Sr)образец / (88Sr/86Sr)SRM987 − 1] × 103 (‰),
где за точку отсчета (δ88Sr = 0‰) принято значение 88Sr/86Sr в стандартном образце SRM-987, который широко применяется как международный стандарт изотопного состава стронция.
 В настоящее время установлено, что диапазон вариаций δ88Sr в Земном веществе составляет примерно от -0,4‰ до +0,4‰ [Ohno 2008]. В отношении внеземного вещества наибольший интерес представляет подробно изученный метеорит Алленде, хондры которого обеднены 88Sr до -2,80‰, а матрица соответственно обогащена до +0,66‰ [Patchett 1980; Moynier 2010].
 К настоящему моменту опубликовано очень небольшое число работ, в которых сведения о вариациях δ88Sr были применены для решения каких-либо геологических задач. Например, установлена зависимость между температурой морской воды и δ88Sr в карбонатах кораллов, выросших при данных условиях [Rüggeberg 2008]. Эта зависимость позволяет теоретически решать и обратную задачу − определять по изотопному составу отмерших кораллов температуру морской воды, которая была в то время, когда они росли. В другой работе вариации δ88Sr были изучены совместно с 87Sr/86Sr для решения задач хемостратиграфии осадочных пород [Ohno 2008]. Оба геохимических параметра претерпевают совместное, резкое и закономерное, изменение на определенной глубине залегания пород, что по мнению авторов свидетельствует о резком изменении климата в период отложения соответствующего слоя. Кроме того, сведения о вариациях δ88Sr в природных водах различного происхождения были использованы для построения уравнения баланса Sr в океане [Krabbenhöft 2010]. При этом было установлено, что в океане в современных условиях отсутствует равновесие между входящим и исходящим потоками вещества.
 В лаборатории изотопной геохимии и геохронологии ИГЕМ РАН разработана методика измерения δ88Sr методом MC-ICP-MS, которая была опробована на образцах карбонатов и природных вод. Химическая подготовка образцов карбонатов производится путем разложения в соляной кислоте, выпаривания полученного раствора солей, перевода их в нитратную форму и хроматографического разделения смеси нитратов на сорбенте SrResin (EiChrom). Для образцов природных вод – аналогичная методика, но без стадии разложения. Очищенные от примесей препараты Sr разбавлялись 3%-ым раствором азотной кислоты с добавкой Zr с таким расчетом, чтобы концентрации Sr во всех растворах были одинаковы. Измерения изотопного отношения 88Sr/86Sr производятся на масс-спектрометре Neptune (Thermo Finnigan). В ходе изотопного анализа происходит одновременная регистрация сигналов на 8 коллекторах: 83Kr, 84(Sr+Kr), 85Rb, 86(Sr+Kr), 87(Sr+Rb), 88Sr, 90Zr и 92Zr. Для учета эффекта дискриминации масс применяется нормирование 88Sr/86Sr по экспоненциальному закону фракционирования масс с использованием изотопного отношения 90Zr/92Zr в качестве опорного. Изотопный анализ представляет собой измерение с окаймляющими стандартами, что позволяет свести к минимуму негативное влияние спектроскопических интерференций (изотопы 86Sr и 86Kr прежде всего) и эффекта «памяти» источника ионов на точность результатов измерения δ88Sr. Каждый изотопный анализ состоит из регистрации 60 спектров с временем интегрирования 16 секунд: 20 спектров – измерение стандарта SRM-987, 20 спектров – образец, 20 спектров – второй раз SRM-987. При смене раствора образца на SRM-987 и обратно проводится промывание системы ввода пробы в источник ионов раствором, подлежащим измерению.
 Для оценки воспроизводимости и правильности получаемых результатов была проведена серия измерений изотопного состава Sr в образце морской воды IAPSO, для которого δ88Sr ранее было определено в ряде лабораторий. Полученное среднее значение по серии измерений δ88Sr=0.36±0.05 (2SD, n=18) удовлетворительно согласуется с результатами других исследователей: δ88Sr=0.38±0.04 (2SD, n=17) [Rüggeberg 2008], δ88Sr=0.35±0.10 (2SD, n=15) [Halicz 2008] и со значением, полученным методом двойного изотопного разбавления δ88Sr=0.386±0.015 (2SD, n=10) [Krabbenhöft 2009]. Также была изучена возможность совместного измерения δ88Sr и 87Sr/86Sr в одном опыте. Установлено, что 87Sr/86Sr может быть измерено с удовлетворительной точностью при использовании вышеописанной методики только для образцов с низкими Rb/Sr отношениями (морская вода, карбонаты, базальты). Например, для серии измерений BCR-1 было получено значение 87Sr/86Sr=0,70504±2 (2SD, n=5), для которого принятым считается 87Sr/86Sr=0,70502±4 (2SD) [de Souza 2009]. Для серии измерений 87Sr/86Sr стандартного образца морской воды IAPSO получено среднее значение 87Sr/86Sr=0,70918±1 (2SD, n=13), тогда как по результатам изотопного анализа на термоионизационном масс-спектрометре с двойным изотопным разбавлением 87Sr/86Sr=0,70917±2 (2SD) [Krabbenhöft 2009].
Данная методика была опробована на карбонатах гидротермального поля Лост Сити (30º с.ш. Срединно-Атлантического Хребта). Установлено, что диапазон вариаций δ88Sr для карбонатов этого объекта составляет от -0,01‰ до +0,30‰. При этом карбонаты биогенного и хемогенного происхождения образуют две отчетливо различающиеся группы точек в координатах 87Sr/86Sr – δ88Sr. Карбонаты биогенного происхождения образуют компактное скопление точек, а хемогенные карбонаты – тренд, проходящий через точку изотопного состава морской воды (87Sr/86Sr=0,70917; δ88Sr=0.38‰).
Таким образом, была разработана методика совместного измерения изотопных отношений 88Sr/86Sr и 87Sr/86Sr, которая сопоставима по точности с зарубежными аналогами. Сведения о вариациях 88Sr/86Sr в тех или иных минеральных фазах потенциально могут применяться для установления условий образования этих фаз наряду с другими методами. В настоящее время не опубликовано работ, в которых сведения о вариациях 88Sr/86Sr использовались бы для решения тех или иных задач минералогии, но это связано с тем, что возможность измерения данного изотопного отношения появилась сравнительно недавно.
 
 
Литература
  1. Albarède F., Beard B. Analytical Methods for Non-Traditional Isotopes // Rev. in Min. & Geochem., 2004, v.55, P.113-152.
  2. Ohno T., Komiya T., Ueno Y., et al Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the neoproterozoic doushantuo formation. // Gondwana Res., 2008, v.14, P.126–133.
  3. Patchett, P.J. Sr isotopic fractionation in Allende chondrules: a reflection of solar nebular processes. // Earth Planet. Sci. Lett., 1980, N50, P.181–188.
  4. Moynier F., Agranier A., Hezel D., et al. Sr stable isotope composition of Earth, the Moon, Mars, Vesta and meteorites. // Earth Planet. Sci. Lett., 2010, N300, P.359–366.
  5. Rüggeberg A., Fietzke J., Liebetrau V., et al. Stable strontium isotopes (δ88/86Sr) in cold-water corals — A new proxy for reconstruction of intermediate ocean water temperatures // Earth Plan. Sci. Lett., 2008, N269, P.569–574.
  6. Krabbenhöft A., Eisenhauer A., Böhm F., et al. Constraining the marine strontium budget with natural strontium isotope fractionations (87Sr/86Sr*, δ88/86Sr) of carbonates, hydrothermal solutions and river waters. // Geochim. Cosmochim. Acta, 2010, v.74, P.4097-4109.
  7. Halicz L., Segal I., Fruchter N., et al. Strontium stable isotopes fractionate in the soil environments? // Earth Plan. Sci. Lett., 2008, N272, P.406–411.
  8. A. Krabbenhöft, J. Fietzke, A. Eisenhauer, et al.Determination of radiogenic and stable strontium isotope ratios (87Sr/86Sr; δ88/86Sr) by thermal ionization mass spectrometry applying an 87Sr/84Sr double spike // J. Anal. At. Spectrom.,  2009, v.24, P.1267–1271.
  9. de Souza G.F., Reynolds B.C., Kiczka M., et al. Evidence for mass-dependent isotopic fractionation of strontium in a glaciated granitic watershed // Geochim. Cosmochim. Acta, 2009, v.74, P.847–869.