Блог

Горяева А.М., Виноград В.Л., Еремин Н.Н., Урусов В.С

AB-INITIO РАСЧЁТ ДАВЛЕНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ДЛЯ ВЫСОКОБАРНЫХ МОДИФИКАЦИЙ ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

Диоксиды циркония и гафния очень близки по своим химическим и физическим свойствам, а также структурным параметрам. Известные в обычных условиях фазы ZrO₂ и HfO₂ изоструктурны. Характерной особенностью этих соединений является наличие большого количества высокобарных и высокотемпературных полиморфных модификаций, физические свойства которых сильно отличаются друг от друга.

Экспериментальное определение областей стабильности и физических свойств соединений в условиях высоких давлений является весьма затруднительным, поэтому теоретические расчёты играют немаловажную роль для предсказания областей стабильности и возможных полезных свойств, которыми обладают модификации данных соединений. В настоящей работе представлены результаты теоретических ab-initio расчётов для трёх модификаций диоксидов циркония и гафния: моноклинной фазы mon (структурный тип бадделеита), и двух высокобарных ромбических модификаций OI и OII (структурный тип котуннита), существование которых подтверждено как экспериментальными данными, так и теоретическими расчетами. [Ohtaka, 2001a, b; Jayaraman, 1993; Jaffe ,2005; Terki, 2006; Joongoo Kang , 2003]

Для оценки давлений фазовых переходов моноклинная фаза mon ↔ ромбическая фаза OI ↔ ромбическая фаза OII для ZrO₂ и HfO₂ была проведена серия ab-initio расчетов с применением теории функционала электронной плотности (DFT) в PBE приближении [Perdew,1996] при различных давлениях: 0, 5, 10, 15 и 20 ГПа. Расчеты проводились на суперкомпьютерном комплексе НИВЦ МГУ – суперкомпьютере СКИФ МГУ в режиме удаленного терминала с использованием программного пакета CASTEP [Clark, 2005]. Полученные результаты, представленные в таблице 1.

Таблица 1.

Давления (ГПа) фазовых переходов ZrO₂ и HfO₂

Полученные результаты неплохо коррелируют с другими расчётными данными, хотя обычно дают несколько более высокие значения давлений превращений по сравнению с экспериментальными значениями давления.

В работе также исследовано изменение структурных параметров элементарной ячейки после полиморфных превращений. Изменение параметров a, b, c и объёма элементарных ячеек V диоксидов циркония и гафния при повышении давления представлено на рисунке 1 и на рисунке 2 а, б. Отчетливо наблюдаемое «расщепление» параметров ячейки в процессе фазовых переходов может указывать на существенные различия физических свойств полиморфных модификаций, а также является свидетельством возможного проявления анизотропии физических свойств у высокобарных модификаций, в том числе упругих и оптических.

Кроме того, в работе приведены расчётные данные упругих характеристик, модуля всестороннего сжатия B и модуля сдвига G исследуемых соединений. Согласно полученным данным, ромбическая фаза OII диоксида гафния со структурным типом котуннита может оказаться одним из наиболее твёрдых оксидных материалов из числа известных к настоящему времени.

Литература

1. Clark S. J., Segall M. D., Pickard K. J. //«First principles methods using CASTEP», Z.Kristallogr. (2005), Vol. 220, P. 567–570
2. Jaffe J. E., R. A. Bachorz// «Low-temperature polymorphs of ZrO₂ and HfO₂: а density-functional theory study», Phys. Rev. B (2005), Vol. 72, P. 144107
3. Jayaraman A., Wang S.Y., Sharma S.K., and Ming L.C.// «Pressure-induced phase transformations in HfO₂to 50 GPa studied by Raman spectroscopy», Phys. Rev. B (1993), Vol. 48, P. 9205-9511
4. Joongoo Kang, Lee E.-C., Chang K. J.// «First-principles study of the structural phase transformation of hafnia under pressure», Phys. Rev. B (2003), Vol. 68, P. 054106 (1-8)
5. Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., Fujisawa T.// «Phase relations and equations of state of ZrO₂under high temperature and high pressure», Phys. Rev. (2001a), B 63, 174108 (1-8)
6. Ohtaka O., Fukui H., Kunisada T., Fujisawa T., Funakoshi K., Utsumi W., Irifune T.// «Phase relations and volume changes of hafnia under high pressure and high temperature», J. Am. Ceram. Soc. (2001b), Vol. 84, P. 1369.
7. Perdew P. J., K. Burke, Ernzerhof M.//«Generalized Gradient Approximation Made Simple», Phys. Rev. Let. (1996), Vol. 77, P. 3865-3868.
8. Terki R., Bertrand G., Aougrag H., Codder C.// «Structural and electronic properties of zirconia phases: a FP-LAPW investigations», Mater. Sci. Semicond Process. (2006), Vol. 9, P. 1006-1013.

Подписи к рисункам

Рисунок 1. Изменение объёма элементарной ячейки ZrO₂ и HfO₂ с повышением давления, нормированное к объёму ячейки V_o равновесной моноклинной фазы.

Рисунок 2. а) зависимость параметров элементарной ячейки от давления (нормированная к числу формульных единиц) для ZrO₂;  б) для HfO₂.