Блог
Гневашов О.Е., Лукиных А.Н., Лизин А.А., Томилин С.В.
ОРТОФОСФАТЫ СО СТРУКТУРОЙ МИНЕРАЛА ЛАНГБЕЙНИТА ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАВШИХ ХЛОРИДОВ ПИРОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Природный сульфатный минерал лангбейнит K2Mg2(SO4)3 (пр. гр. P213, а=9,920 Ǻ, Z=4) открыт в 1891 году А.Лангбейном. Основные месторождения: Северная Германия, Австрия, Украина, Индия, США. [1]
Основным элементом структуры лангбейнита является димер, состоящий из двух октаэдров MgO6 и трех тетраэдров SO4, [Mg2(SO4)3]. Димеры, объединяясь через общие кислородные вершины сульфатных тетраэдров, образуют сложную трехмерную конструкцию (каркас), в пустотах которого располагаются катионы компенсаторы (K+, ΝΗ4+).
Лангбейнит обладает высокой изоморфной ёмкостью по отношению к катионам щелочных металлов, а каркас его структуры может быть образован фосфатными тетраэдрами PO4 [2]. Каркасная структура фосфатного лангбейнита на примере соединения K2PrZr(PO4)3 представлена на рис. 1. Уточнение структуры этого соединения методом Ритвельда, показало, что две каркасные позиции упорядоченно занимают Pr и Zr, а калий располагается в позициях полостей каркаса [3]. Кристаллохимическую формулу лангбейнита можно записать в общем виде как (M1)[9](M2)[9][(L1)[6](L2)[6](P[4]O4)3], где L1 и L2 – две кристаллографически различные позиции в каркасе, а M1 и M2 –две межкаркасные позиции полостей.
Синтетические ортофосфаты со структурой лангбейнита, в отличие от сульфатных аналогов, обладают высокими показателями химической и термической устойчивости. [4]. Такие свойства обосновывают выбор лангбейнита в качестве объекта исследования для включения радиоактивных отходов (РАО) с высоким содержанием растворимых в воде солей. В ОАО «ГНЦ НИИАР» разрабатывается пироэлектрохимический процесс переработки облученного ядерного топлива в расплавах хлоридов щелочных металлов. [5] Электролиты пироэлектрохимического процесса (хлориды щелочных металлов) после многократного использования в технологическом процессе превращаются в форму радиоактивных отходов, требующих перевода в устойчивые матрицы для длительного безопасного геологического хранения.
Цель настоящей работы заключалось в изучении возможности перевода хлоридных систем пироэлектрохимического процесса в ортофосфаты со структурой минерала лангбейнита и изучение их свойств.
Высокотемпературным твёрдофазным методом из хлоридов были получены следующие фосфатные композиции: из системы (1) составы Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 и Na0,66Cs1,33CrZr(PO4)3, из системы (2) состав NaKFeZr(PO4)3 и из системы (3) состав Li0,18Na0,82K0,88Cs0,12FeZr(PO4)3. Смеси хлоридов термообрабатывали ступенчато при 200, 400, 600, 800 ºС с выдержкой 24 часа на каждой ступени и промежуточным диспергированием. Полученные порошки прессовали в таблетки (диаметр пресс-формы 11 и 13 мм, давление прессования 150-200 МПа). Отжиг таблеток проводили при температурах от 800 до 1200 0С. Температуры оптимальные для образования фазы лангбейнита лежат в пределах 800-950°С.
Для увеличения плотности изготавливаемых образцов для состава Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 при прессовании керамических таблеток добавляли связующее (смесь 89 %Bi2O3 +11 %NaF), в общем количестве 3% от исходной массы порошка. Отжиг образца проводили при температуре 850ºС в течение 12 часов.
Фазовый состав порошкообразных и таблеточных образцов исследовали рентгенографически (фотометодом в камере Дебая РКУ-114М и с использованием дифрактометра ДРОН-3М). Анализ дифрактограмм таблеточных образцов, полученных в интервале температур 800-1100ºС, показал доминирование фаз, со структурой лангбейнита (рис.2).
Керамические образцы изучались на химическую устойчивость (тест МСС-1, дистиллят, 90ºС) [6]. Исследовались материалы, полученные с предварительной отмывкой водой порошков (до прессования) от захваченных хлоридов и без неё. Анализ растворов после выщелачивания на содержание основных катионов проводили эмиссионно-спектральным методом.
Для образца состава Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 был количественно проанализирован химический состав. Для этих целей использовали сканирующую электронную микроскопию (СЭМ) и микрорентгеноспектральный анализ (аналитический комплекс JSM-5300+ Link ISIS). Результаты СЭМ свидетельствуют, что фазовый состав керамики Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 образован светло-серой и темно-серой фазами (табл.1).
Таблица 1. Расчетный и экспериментальный (данные микрорентгеноспектрального анализа) состав фосфата Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3
Элемент | Масс. доля (расчет), % | Масс. доля (эксперимент), светло-серая фаза, % | Масс. доля (эксперимент), темно-серая фаза, % |
Na | 2,45 | 2,06 | 3,59 |
Cs | 28,37 | 29,52 | 21,13 |
Fe | 8,94 | 7,04 | 6,87 |
Zr | 14,61 | 16,47 | 20,19 |
P | 14,87 | 14,63 | 16,08 |
O | 30,74 | 30,16 | 32,14 |
Наблюдается достаточно хорошее совпадение расчетного состава при синтезе фосфатного материала, и данных микрорентгеноспектрального химического анализа. В целом состав обеих фаз близок к расчетному. Небольшое отличие в составе фаз заключается в том, что светло-серая фаза несколько обогащена цезием, а темно-серая – натрием. Однако, по структуре обе фазы относятся к лангбейнитовому типу.
Таблица 2. Значения скоростей выщелачивания фосфатных керамик со структурой лангбейнита
Элемент | Период выщелачивания, сут. | Скорость выщелачивания, г/(см2·сут) | |||
Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 | NaKFeZr(PO4)3 | Li0,18Na0,82 K0,18Cs0,12FeZr(PO4)3 | Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 со связующим Bi2O3+NaF | ||
Na | 3 7 | >1,1×10-4 9,8×10-6 | 2,3×10-4 1,0×10-4 | 2,9×10-6 1,7×10-6 |
|
Cs | 3 7 | >1,1×10-3 5,9×10-4 |
| 2,3×10-4 1,0×10-4 | 1,4·10–5 <6,4·10-6 |
Fe | 3 7 | 3,5×10-5 4,8×10-6 | 3,1×10-5 1,5×10-5 | 3,1×10-5 1,7×10-5 | 6,3·10-6 3,7·10-6 |
Zr | 3 7 | <6,6×10-7 <9,9×10-7 | 1,6×10-6 5,1×10-7 | 1,0×10-6 1,8×10-7 | <7,2×10-7 <6,1×10-7 |
Экспериментально показано количественное включение цезия в состав полученных керамических материалов и устойчивость таких составов при температуре 800-8500С. На примере Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 продемонстрировано соответствие расчетного стехиометрического и реального состава.
Показатели химической устойчивости полученных фосфатов к выщелачиванию водой катионов щелочных металлов на 1-2 порядка выше требуемых по ГОСТ. Добавление связующего вещества в состав Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3 позволило существенно понизить значения скоростей выщелачивания цезия.
Литература
[1] Zemann A., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit K2Mg2(SO4)3 //Acta Crystallogr. 1975. V.10. P. 409-413.
[2] Орлова А. И., Орлова В. А., Бучирин А. В. и др. Цезий и его аналоги рубидий, калий в ромбоэдрических [тип NaZr2(PO4)3] и кубических (тип лангбейнита) фосфатах. 1. Кристаллохимические исследования. //Радиохимия. 2005. T. 47, № 3. С. 213-218.
[3] Трубач И. Г., Бескровный А. И., Орлова А. И. и др. Синтез и исследование новых фосфатов вида K2LnZr(PO4)3 (Ln= Ce-Yb, Y) со структурой лангбейнита. // Кристаллография. 2004. Т. 49, № 4. С. 692-696.
[4] Калинин В. Б., Стефанович С. Ю. Катионная подвижность в ортофосфатах.// Итоги науки и техники. Сер. Химия твердого тела. Т. 8. М. ВИНИТИ, 1992.
[5] Bychkov A. V., Vavilov S. K., Skiba O. V. et al. Pyroelectrochemical reprocessing of irradiated FBR MOX fuel. Experiment on high BURN-up fuel of the BOR-60 reactor. // Proc. Int. Conf. On Future Nuclear Systems: Challenge Towards Second Nuclear Era with Advanced Fuel Cycles. GLOBAL/97. October 5-10. 1997. Pacifico Yokohama. Japan. V. 2. P. 900-905.
[6] American Society for Testing Materials (ASTM). Standart Method for Static Leaching of Monolithic Waste Forms for Disposal of Radioactive Waste. C. 1220-98. 1998. West Conshohocken. Pennsylvania.
Рис. 1. Элементарная ячейка ортофосфата K2PrZr(PO4)3 со структурой минерала лангбейнита.
Рис. 2. Рентгенограммы полученных фосфатов со структурой лангбейнита: а – Na0,66Cs1,33FeZr(PO4)3; б – NaKFeZr(PO4)3; в – Li0,18 Na0,82K0,88Cs0,12FeZr(PO4)3; г – Na0,66Cs1,33 CrZr(PO4)3; д – Rb2Mg0,5Zr1,5(PO4)3 (литературные данные).