Блог

Ларионов М.Ю., Оштрах М.И., Гроховский В.И., Семенкин В.А.

ОЦЕНКА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ АТОМОВ Fe И Ni ПО ПОЗИЦИЯМ М1, М2 И М3 В МИКРОКРИСТАЛЛАХ РАБДИТА ПО ДАННЫМ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Рабдиты – это железоникелевые фосфиды (Fe,Ni)3P в форме призматических микрокристаллов, находящиеся в матрице камасита α-(Fe,Ni) железных метеоритов. Рабдит имеет тетрагональную кристаллическую структуру I-4 с тремя кристаллографически неэквивалентными позициями атомов металла М1, М2 и М3, которые могут занимать Fe и Ni с различной вероятностью. В проведенных ранее исследованиях методом мессбауэровской спектроскопии синтетических фосфидов Fe3P и массивных включений (Fe,Ni)3P в камасите железных метеоритов (шрейберзита) измеренные спектры аппроксимировались суперпозицией шести магнитных секстетов, попарно соответствующих трем позициям М1, М2 и М3 [Lisher et al., 1974; Scorzelli, Danon, 1986; Vorobyev, Yelsukov, 1998]. Первое изучение рабдита методом мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре показало, что микрокристаллы рабдита находятся в суперпарамагнитном состоянии [Oshtrakh et al., 2008]. В настоящей работе представлены предварительные результаты изучения микрокристаллов рабдита, выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь IIAB, методами мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением при 90 K, химического анализа и моделирования кристаллической структуры микрокристаллов рабдита.

Микрокристаллы рабдита были электрохимически выделены из крупного фрагмента железного метеорита Сихотэ-Алинь IIAB. Выделенные фосфиды были изучены на растровом электронном микроскопе Philips 30XL c EDS и рентгеновском дифрактометре STADI-P с излучением Cu Ka1. Мессбауэровский спектр был измерен при 90 K на автоматизированном прецизионном мессбауэровском спектрометрическом комплексе, созданном на базе спектрометра СM-2201 и модернизированного криостата с движущимся поглотителем [Oshtrakh et al., 2009; Семенкин и др., 2010]. Данная геометрия эксперимента исключала параболическое искажение базовой линии спектра и вклад в спектр от ядер 57Fe в бериллиевом окне сцинтилляционного детектора. Регистрация спектра проводилась в 4096 каналов анализатора. В дальнейшем спектр представлялся на 1024 канала путем суммирования по четырем соседним каналам. В качестве источника использовался изотоп 57Co(Cr) при комнатной температуре активностью 1.8×109 Бк. Величина статистического набора была ~1.2´106 имп/канал. Мессбауэровский спектр обрабатывался методом наименьших квадратов по программе UNIVEM-MS с использованием линий лоренцевой формы. При аппроксимации магнитных секстетов соотношение площадей их линий принималось: S16:S25:S34 = 3:2:1. При аппроксимации оценивались значения мессбауэровских параметров: изомерный сдвиг (), квадрупольное расщепление (квадрупольный сдвиг для магнитно расщепленных спектров) (EQ), магнитное сверхтонкое поле (Heff), ширина линии () и относительная площадь компоненты спектра (S). Критериями аппроксимации спектра служили статистический критерий 2, дифференциальный спектр и физический смысл параметров. Величины изомерного сдвига приведены относительно –Fe при 295 K.

Химический анализ микрокристаллов рабдита, выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь IIAB, показал, что содержание атомов Fe и Ni составляет 52 % и 48 %, соответственно. Методом рентгеновской дифрактометрии были получены следующие параметры элементарной ячейки рабдита: a = 9.029(3) Å и c = 4.461(5) Å.
Мессбауэровский спектр выделенных микрокристаллов рабдита, измеренный при 90 K и представленный на 1024 канала, показан на рис. 1. Для аппроксимации спектра была использована модель [Lisher et al., 1974]. В результате спектр был аппроксимирован суперпозицией шести магнитных секстетов и одного парамагнитного дублета, параметры которых приведены в табл. 1. Магнитные секстеты в соответствии с данными [Scorzelli and Danon, 1986] были соотнесены с ядрами 57Fe в позициях М1, М2 и М3 в рабдите (Fe, Ni)3P. Относительные площади магнитных компонент мессбауэровского спектра, отнесенных к ядрам 57Fe в позициях М1, М2 и М3, и парамагнитной компоненты приведены на рис. 2. Если предположить, что атомы Fe, соответствующие парамагнитной компоненте, относятся только к позиции М3, величины S для компонент спектра, отнесенных к ядрам 57Fe в позициях М2 и М3 окажутся практически одинаковыми. В этом случае относительные площади компонент спектра, соответствующие ядрам 57Fe в позициях М1, М2 и М3, будут 44 %, 28 % и 28 %, соответственно. Поскольку величину S можно считать пропорциональной содержанию ядер 57Fe в соответствующих позициях при условии равенства вероятности эффекта, можно оценить распределение атомов Fe и Ni по позициям М1, М2 и М3 в рабдите.
  
Рис. 1. Мессбауэровский спектр микрокристаллов рабдита, выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь IIAB. Компоненты 1–7 – результат аппроксимации спектра на основе модели [Lisher et al., 1974].

Рис. 2. Относительные площади магнитных компонент, связываемых с ядрами 57Fe в позициях М1, М2 и М3, и парамагнитной компоненты по данным мессбауэровской спектроскопии рабдита при 90 К.

Таблица 1
Параметры мессбауэровского спектра микрокристаллов рабдита,
выделенных из железного метеорита Сихотэ-Алинь IIAB
№а б, мм/с , мм/с EQ, мм/с Heff, кЭ Sв, % Позиция Feг
1 0.2720.030 0.3990.015 0.0100.016 281.40.8 4.35 M1
2 0.4860.030 0.4140.015 0.0330.015 267.90.5 39.70 M1
3 0.5060.030 0.4150.015 0.0020.015 251.30.5 22.42 M2
4 0.5580.077 0.5490.026 –0.1060.050 210.81.6 5.35 M2
5 0.5820.030 0.3970.015 –0.2190.016 122.60.9 12.78 M3
6 0.5820.030 0.4340.015 –0.0050.022 91.51.0 10.98 M3
7 0.4400.039 0.3230.015 1.1480.023 – 4.40 (PM)
Примечание. aНомер компоненты в спектре на рис. 1. бШирина линии приведена для 1 и 6 линий секстета. вОшибка менее 10 %. гPM – парамагнитная компонента.
Сопоставляя результаты химического анализа с данными о содержании ядер 57Fe в позициях М1, М2 и М3, можно определить количество атомов Fe и Ni в каждой позиции элементарной ячейки. В результате было получено, что из 8 атомов, занимающих в элементарной ячейке рабдита каждую из неэквивалентных позиций, в позициях М1 находится 69 % Fe и 31 % Ni (5.5 атомов Fe и 2.5 атома Ni), а в позициях M2 и M3 находятся 44 % Fe и 56 % Ni (3.5 атома Fe и 4.5 атома Ni). Затем с помощью программы CaRIne Crystallography 3.1 было проведено моделирование элементарной ячейки рабдита из метеорита Сихотэ–Алинь на основании близких кристаллографических данных для рабдита из метеорита Toluca [Moretzki et al., 2005] (рис. 3). С помощью этой модели были определены атомы, находящиеся в первой координационной сфере (радиус ~3.5 Å) для каждой из позиций М1, М2 и М3. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2
Количество атомов в ближайшем окружении
позиций М1, М2 и М3
Позиция Fe Ni P Всего
М1 6.5 5.5 2 14
М2 4.9 5.1 4 14
М3 5.6 4.4 3 13

Рис. 3. Элементарная ячейка рабдита (Fe,Ni)3P.
 
Таким образом, впервые на основе данных мессбауэровской спектроскопии рабдита из метеорита Сихотэ-Алинь удалось оценить распределение атомов Fe и Ni в позициях М1, М2 и М3, которое оказалось одинаковым для позиций М2 и М3 и отличающимся от позиций М1. Более того, было оценено распределение атомов Fe, Ni и Р в первой координационной сфере для каждой из позиций М1, М2 и М3, которое оказалось различным. Последний результат может быть связан с отличием величины Heff для ядер 57Fe в позициях М1, М2 и М3.

Литература

Семенкин В. А., Оштрах М. И., Мильдер О. Б., Новиков Е. Г. Мессбауэровский спектрометрический комплекс с высоким скоростным разрешением для биомедицинских исследований // РАН, сер. Физическая, 2010. 74. № 3. С. 475–479.
Lisher E. J., Wilkinson C., Ericsson T., Haggstrom L., Lundgren L., Wappling R. Studies of the Magnetic Structure of Fe3P // J. Phys. C: Solid State Phys. 1974. 7. P. 1344–1352.
Moretzki O., Morgenroth W., Skala R., Szymanski A., Wendschuh M., Geist V. Determination of the Metal Ordering in Meteoritic (Fe,Ni)3P Crystals // J. Synchrotron Rad. 2005. 12. P. 234–240.
Oshtrakh M.I., Larionov M .Yu., Grokhovsky V. I., Semionkin V. A. Study of Iron Meteorite Sikhote-Alin and Extracted Iron-Nickel Phosphides Using Mössbauer Spectroscopy with High Velocity Resolution // Hyperfine Interact. 2008. 186. P. 53–59.
Oshtrakh M. I., Semionkin V. A., Milder O. B., Novikov E. G. Mössbauer Spectroscopy with High Velocity Resolution: An Increase of Analytical Possibilities in Biomedical Research // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2009. 281. P. 63–67.
Scorzelli R. B., Danon J. Mossbauer Study of Schreibersite from Bocaiuva Iron Meteorite // Meteoritics. 1986. 21, 509.
Vorobyev Yu. N., Yelsukov Ye. P. On Hyperfine Interaction Parameters in Fe3P 25 Years Later // Phys. Stat. Sol. (b) 1998. 205. P. R13–R14.