Блог

Тюрнина Н.Г., Тюрнина З.Г., Свиридов С.И.

ПОРЯДОК ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В СИСТЕМЕ SrO–B₂O₃–SiO₂

Одной из основных областей применения различных соединений стронция стала керамическая промышленность, производящая глазурные стеклянные покрытия для фаянса, фарфора, майолики и других видов керамики. Применение стронция вместо свинца в глазурях позволяет сохранять их положительные свойства, увеличивать твёрдость, термическую и химическую стойкость, и устранять токсичность от применения свинца. Следует отметить, что стронциевое стекло характеризуется высоким коэффициентом поглощения рентгеновских лучей, оксид стронция также входит в стекла, используемые в качестве задерживающей среды в акустических линиях задержки.

Для изучения порядка образования кристаллических фаз в системе SrO–B2O3–SiO2 из смеси SrCO3, H3BO3 и SiO2 по методике, описанной в работе [Глушкова, Келер, 1957] в области с большим содержанием оксида стронция применяли метод обжига и закалки. Для изучения были выбраны составы, лежащие на разрезах 50SrO∙50B2O3 – 50SrO∙50SiO2 (15 составов), 66.6SrO∙33.3B2O3 – 66.6SrO∙33.3SiO2 (5 составов), 75SrO∙25B2O3 – 75SrO∙25SiO2 (5 составов) и 70SrO∙30B2O3 – 70SrO∙30SiO2 (5 составов). Выбор первых трёх разрезов обусловлен тем, что они, согласно [Baylor, Brown, 1976], являются псевдобинарными, а четвёртый является промежуточным. Гомогенизация исходных смесей достигалась сухим перетиранием в яшмовой ступке, отжиг порошков проводили в печи КО-14 последовательно при 900, 1000, 1100 и 1200 °C с выдержкой в течение 4 часов при каждой из температур. Таким образом, образец, обозначенный, например, как синтезированный при 1200 °C, в действительности имеет следующую термическую историю: 900 °C, 4 ч + 1000 °C, 4 ч + 1100 °C, 4 ч + 1200 °C, 4 ч. После каждой изотермической выдержки образцы подвергались перетиранию для улучшения гомогенизации. В ряде случаев термическую обработку образов начинали при более низкой температуре (800 °C).

Выборочный химический анализ образцов показал, что отклонение составов по анализу от составов по синтезу незначительно.

Степень взаимодействия исходных реагентов контролировали с помощью РФА на дифрактометре ДРОН-УМ 1 с использованием CuKα излучения. Идентификация кристаллических фаз проводилась с помощью базы данных порошковой дифрактометрии JCPDS. Дифференциально-термический анализ (ДТА) образцов системы SrO–B2O3–SiO2 проводили на дериватографе Q-1500 D и на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) NETZSCH STA 429. Измерение температур плавления для ряда образцов изучаемой системы выполняли на высокотемпературном микроскопе (ВТМ), разработанном в ИХС им. И. В. Гребенщикова РАН [Торопов и др., 1962]. Погрешность определения температуры составляла ±20 °C.

Анализ данных, полученных в настоящей работе, позволяет говорить о том, что во всех исследованных образцах, независимо от состава, при низких температурах первыми образуются не равновесные для данной псевдобинарной системы фазы, а сильно сдвинутые по составу, обогащенные стронцием соединения 3SrO∙B2O3 и 2SrO∙SiO2, а также некоторое количество боросиликатного расплава, облегчающего формирование более тугоплавких равновесных фаз. В силикатной части системы, при содержании SrO более 66 мол. %, наряду с 2SrO∙SiO2, образуется 3SrO∙SiO2, а при содержании SrO порядка 50 мол. % ортосиликат реагирует с SiO2 с образованием SrO∙SiO2. В боратной части системы, наряду с 3SrO∙B2O3 образуется 2SrO∙B2O3. С повышением температуры процессы взаимодействия ускоряются и фазовый состав приходит к равновесному; так, при содержании оксида стронция больше 50 мол. % 3SrO∙B2O3 переходит в 2SrO∙B2O3, а при содержании SrO порядка 50 мол. % – в SrO∙B2O3.

Порядок образования кристаллических фаз в исследуемой системе хорошо согласуется с величинами стандартной энтальпии образования (ΔfH°(298 K)) кристаллических боратов и силикатов стронция [Barin, 1993]. Согласно упомянутым выше термодинамическим характеристикам, наиболее устойчивым соединением в системе SrO–B2O3, по сравнению с другими, является 3SrO∙B2O3, а в системе SrO–SiO2 – 2SrO∙SiO2, именно они и образуются первыми в эксперименте.

По температурам эндотермических эффектов, полученным методом ДТА, и температурам ликвидуса, определенным методом ВТМ для образцов сечения 50SrO∙50B2O3 – 50SrO∙50SiO2, построена линия ликвидуса в этом сечении. Для образца содержащего 25 мол. % B2O3 температура ликвидуса, определённая по данным высокотемпературного микроскопа, несколько завышена, что может быть связано с избирательным испарением оксида бора и, как следствие, со сдвигом состава в сторону более тугоплавких соединений. Линия солидуса экспериментально определена только для составов, содержащих 16.7–47 мол. % B2O3, поскольку в этих образцах, содержащих достаточно большое количество оксида бора, фазовое равновесие успевает установиться за время ДТА исследования. В области составов, содержащих 2.5–10 мол. % B2O3 линия солидуса экстаполирована. Обозначенная пунктиром горизонталь в области составов, содержащих 2.5–19.3 мол. % B2O3 при 1050 °С отвечает превращениям неравновесных фаз, происходящим при температурах, превышающих температуру эвтектики. Сопоставление данных о температурах эндотермических эффектов и об образовании расплава при изотермических обработках с тем известным фактом, что вблизи эвтектик склонность расплавов к стеклообразованию максимальна, позволяет нам обозначить область вероятного нахождения эвтектики в обсуждаемом разрезе. На рисунке 1 данная область обозначена штрихпунктирной линией. Обобщая полученные результаты, можно утверждать, что рассматриваемое сечение является псевдобинарной эвтектической системой SrO∙B2O3–SrO∙SiO2, температура эвтектики – 103010 °С, примерный состав – 50SrO21.7B2O328.3SiO2.
 
Рис. 1. Линия ликвидуса и солидуса в псевдобинарной системе SrOB2O3–SrOSiO2, где
(1 и 3 – данные ДТА, характеризующие превращения как равновесных фаз (1), так и неравновесных фаз (3), 2 – ВТМ).

Результаты настоящей работы подтверждают триангуляцию, выполненную в работе [Baylor, Brown, 1976] для системы SrOB2O3SiO2 в области концентраций
SrO 5075 мол. %, в частности 3SrOB2O3–2SrOB2O3–2SrOSiO2 и 3SrOB2O3–3SrOSiO2–2SrOSiO2. Температуры ликвидуса, полученные методом ВТМ для образцов в сечениях 66.6SrO∙33.3B2O3 – 66.6SrO∙33.3SiO2 (2SrOB2O3–2SrOSiO2), 70SrO∙30B2O3 – 70SrO∙30SiO2 и 75SrO∙25B2O3 – 75SrO∙25SiO2 (3SrOB2O3–3SrOSiO2), дают возможность схематично обозначить линии ликвидуса и область вероятного нахождения эвтектик в псевдобинарных системах 2SrO∙B2O3 – 2SrO∙SiO2 и 3SrO∙B2O3 – 3SrO∙SiO2. Данные эвтектики, по-видимому, близки к вырожденным, поскольку очень сильно смещены к боратным соединениям, а поле первичной кристаллизации силиката преобладает в подавляющей части каждой из систем. Надо отметить, что для составов рассматриваемых сечений, лежащих в области первичной кристаллизации силиката стронция, наиболее близкой к эвтектике и сравнительно более богатой оксидом бора, измеренные при помощи ВТМ температуры ликвидуса завышены в результате избирательного испарения B2O3, причем отклонение это тем больше, чем больше содержание оксида бора в образце.

Литература

Глушкова В. Б., Келер Э. К. Изучение условий образования силикатов стронция // ЖПХ. 1957. Т. 30. № 4. С. 517–523.
Торопов Н. А., Келер Э. К., Леонов А. И., Румянцев П. Ф. Высокотемпературный микроскоп // Вестник АН СССР. 1962. № 3. С. 46–48.
Barin I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH Verlagsgesellschaft mbH, D–6940 Weinheim (Federal Republic of Germany). 1993.
Baylor R., Jr., Brown J. J., Jr. Subsolidus phase equilibria in the system SrO–B2O3–SiO2 // J. Amer. Ceram. Soc. 1976. V. 59. N 1–2. P. 21–23.