Блог

Тюрнина З.Г., Тюрнина Н.Г., Голубков В.В.

СТРУКТУРА ОДНОФАЗНЫХ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ SrO–B₂O₃–SiO₂

Одной из проблем структуры ближнего и среднего порядка в оксидных стеклах является формирование структурных группировок с участием ионов модификаторов и распределение этих ионов в стеклообразной сетке.

В настоящее время на основании данных ЯМР, термодинамического моделирования, комбинационного рассеяния света и других методов исследования существование структурных группировок является надежно установленным фактом, особенно в боратных стеклах, в которых ионы модификаторы приводят, в том числе, и к координационным переходам – переход бора из тройной в четверную координацию по кислороду.
Целью настоящей работы являлось исследование методами РМУ и РБУ структуры стекол системы SrO–B2O3–SiO2, составы которых лежат на трех разрезах области стеклообразования при постоянных содержаниях SrO, равных 35, 40 и 45 мол. % SrO при эквимолярной замене SiO2 на B2O3.

Методы рассеяния рентгеновских лучей под большими углами (РБУ) и малыми углами (РМУ), являются прямыми структурными методами изучения структуры ближнего и среднего порядка.

Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами однокомпонентными жидкостями и переохлажденными жидкостями связано с их неоднородностью, обусловленной тепловыми флуктуациями плотности. Интенсивность РМУ тепловыми флуктуациями плотности при углах близких к нулю, I(0), может быть представлена в виде:
I(0) = 2 k Т βт,     (1)
где  – средняя электронная плотность образца, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура, βт – изотермическая сжимаемость, I(0) – интенсивность РМУ единицей объема, измеренная в э.е. (1 э.е. – электронная единица, равная интенсивности рассеяния одним электроном).

Эта интенсивность не зависит от угла рассеяния, но вклад интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под большими углами приводит к росту интенсивности РМУ образцом при увеличении угла рассеяния. При этом угловая зависимость интенсивности, измеряемой в эксперименте, может быть представлена в виде:
I (s) = Iρ(0) еxp (Ks2),    (2)
s = 4 sin (/2)/,
где  – угол рассеяния,  – длина волны электромагнитного излучения, K – постоянная, зависящая от типа стекла.

Микронеоднородными (нанонеоднородными) являются стекла, жидкости (расплавы), в которых присутствуют области неоднородности – области, отличающиеся по составу или структуре от окружающей их матрицы, что приводит к отличию их электронной плотности от электронной плотности матрицы.

Появление областей неоднородности может быть связано с протеканием процессов фазового разделения, кристаллизации или кластерообразования различной природы. Их присутствие легко обнаружить по наличию характерной угловой зависимости – интенсивность РМУ уменьшается при увеличении угла рассеяния. Отметим, что выполнение ур-я (2) можно рассматривать свидетельством однофазности и гомогенности исследуемого образца.

Рис. 1. Угловые зависимости интенсивности РБУ стеклами, содержащими 35 мол. % SrO при содержании мол. % B2O3: 1 – 65, 2 – 54, 3 – 32.5, 4 – 18.

В данной работе исследования методом РМУ выполнены на малоугловой установке с «бесконечно высоким» первичным пучком, при использовании CuKα. Интенсивности РМУ измерены при углах рассеяния от 15 до 450’ (7.5°). Угловые зависимости получены на типовом дифрактометре в интервале углов от 6 до 60°, излучение СuKα. В качестве образцов использовали порошки стекол.

Угловые зависимости интенсивности РБУ в интервале углов рассеяния от 6 до 60° стеклами, содержащими 35 мол. % SrO и содержанием B2O3 от 18 до 65 мол. % приведены на рис. 1. На зависимостях видны два интенсивных дифракционных максимума при углах 2θ, равных приблизительно 28 и 44°, и слабо выраженный размытый максимум при 17°. Из положений максимумов следует, что существуют характерные, повторяющиеся межатомные расстояния равные 5.2–5.5 Ǻ (2θ = 16–17°), 3.2–3.08 Ǻ (2θ = 28–29°) и 2.06–2.01 Ǻ (2θ = 44–45°). Следует подчеркнуть, что такой подход к определению межатомных расстояний не является искусственным. Так, например, на угловой зависимости интенсивности РБУ кварцевыми стеклами основной максимум наблюдается при угле 21.4° (при использовании СuKα излучения), межатомное расстояние равно 4.15 Ǻ. Это значение отвечает максимуму на кривой распределения межатомных расстояний Si–второй кислород. В методе РБУ амплитуда рассеяния зависит как от частоты повторения данного расстояния в структуре, так и от числа электронов в атомах на данном расстоянии. При этом, так как в эксперименте измеряется интенсивность, т.е. квадрат амплитуды, то эффект увеличения электронов, например, при наличии тяжелых элементов, становится особенно важным, а в некоторых случаях может определять характер угловой зависимости.

Таким образом, на основании данных РМУ и РБУ можно заключить, что стронциевоборатные и стронциевосиликатные структурные элементы распределены статистически беспорядочно, образуя непрерывную пространственную сетку. Структура исследованных стекол системы SrO–B2O3–SiO2 гомогенная, не содержит областей неоднородности, ее неоднородность обусловлена только тепловыми флуктуациями плотности и может рассматриваться удовлетворяющей модели идеальных ассоциированных растворов.

Из данных РБУ следует существование структурной упорядоченности за пределами первых координационных сфер в стронциевоборатных стеклах и стеклах с высоким содержанием оксида бора.

Увеличение содержания SrO приводит к уменьшению изотермической сжимаемости и соответствующему уменьшению уровня тепловых флуктуаций плотности и обусловленной ими интенсивности РМУ. При эквимолярной замене B2O3 на SiO2 уровень тепловых флуктуаций плотности увеличивается в соответствии с увеличением плотности стекол при практически постоянной изотермической сжимаемости.