Блог

Щапова Ю.В., Замятин Д.А., Вохмякова В.С., Вотяков С.Л., Нешов Ф.Г., Рябухин О.В., Кружалов А.В.

РАДИАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В АТОМНОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЕ ЦИРКОНА ПО ДАННЫМ РЕНТГЕНОВСКОЙ ЭМИССИОННОЙ И РАМАНОВСКОЙ МИКРОСПЕКТРОСКОПИИ И КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Радиационное разупорядочение структуры циркона при альфа-распаде радиоактивных примесей U и Th – важный петрогенетический индикатор; количественные характеристики степени и вида разупорядочения минерала – показатели замкнутости его U-Th-Pb-системы, что крайне важно при геохронологических построениях, для прогнозирования долговременной стабильности цирконовых вейст-форм с высокоактивными радионуклидами, для анализа закономерностей формирования твердых растворов циркона с сосуществующими фазами, для восстановления его термической истории (возраста последней рекристаллизации – «radiation damage age»), для определения фазовой стабильности циркона при высоких давлениях и др..

Цель работы – анализ атомной и электронной структуры различных типов структурных повреждений циркона (точечных вакансионных дефектов кристаллической структуры; аморфизованных областей), их локальная «диагностика» спектроскопическими методами, исследование влияния вида и дозы лабораторного радиационного воздействия.

Образцы и методы исследования. Природные цирконы с различной степенью радиационной  метамиктности за счет повреждения структуры альфа-частицами и дочерними ядрами отдачи в процессе распада U и Th; образцы, подвергнутые искусственному облучению высокоэнергетическими ионами гелия и протонами с энергиями 3МэВ флюенсом 3•1015–3•1016 ионов/см2 (классический циклотрон У-120, физико-технический факультет УГТУ-УПИ). Локальная рамановская спектроскопия (рамановский микрозонд Renishaw, возбуждение аргоновым лазером с длиной волны 514 нм, диаметр лазерного луча 1 мкм); рентгеновская эмиссионная микроспектроскопия (электронный микрозонд Cameca SX-100, пространственное разрешение 1–3 мкм). Метод неэмпирического квантовохимического моделирования (МО ЛКАО метод X-дискретного варьирования) электронной структуры дефектных фрагментов циркона.
 
Результаты и обсуждение. Исследовано влияние радиационного воздействия на  колебательные свойства циркона; степень структурного повреждения оценивалась по положению и ширине полосы рамановского спектра, соответствующей асимметричным валентным колебаниям SiO4-тетраэдров (ν3(SiO4)). Наблюдались известные из литературы сдвиг в область меньших частот и уширение полосы ν3(SiO4) с ростом степени неупорядоченности; при этом зафиксировано появление люминесценции, связанной с возбуждением характерных для разупорядоченного циркона центров свечения. Показано, что в случае искусственного облучения спектральные характеристики рамановских спектров зависят от глубины фокусировки детектирующего лазерного луча, что отражает структурную неоднородность поверхностного слоя после ионной бомбардировки (рис. 1). Обнаружено радиационно-индуцированное изменение положения и формы полос в рентгеновских эмиссионных спектрах SiK, характеризующих распределение Si3p-электронных состояний в валентной полосе циркона; показана возможность использования спектральных характеристик рентгеновской эмиссионной линии SiK для диагностики  степени  структурного  повреждения циркона. Результаты сопоставлены с
  
Рис. 1. Рамановские спектры исходного (а) и имплантированного ионами гелия (б) образцов циркона при варьировании глубины фокусировки лазерного луча от нуля до 20 мкм.

Рис. 2. Рентгеновский эмиссионный (РЭС) и рентгеновский фотоэлектронный (РФЭС) спектры циркона из кимберлитов, совмещенные в единой энергетической шкале, с расшифровкой природы полос в соответствии с данными квантовохимического моделирования электронной структуры.

данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и люминесцентной спектроскопии, возбуждаемой синхротронным излучением, а также с результатами компьютер¬ного моделирования электронного строения повре¬жден¬ного циркона (рис. 2). Радиационно-инду¬ци¬рованное изменение рентгеновских эмиссионных спектров SiK приписано трансформации электронной структуры валентной полосы  циркона  после  облучения. На основании расчетов электронной структуры поврежденного циркона высказано предположение о том, что спектральные изменения связаны с  формированием высокой плотности кислородно-вакансионных дефектов и увеличением ковалентности межатомных связей вблизи кислородных вакансий; эти изменения отражают начальный этап полимеризации структуры циркона с образованием цепочечных фрагментов Si-O-Si, отсутствующих в исходной структуре. Показано, что преимуществом предлагаемого использования локальных  рентгеновских эмиссионных спектров для диагностики структурного состояния циркона является  принципиальная возможность дифференцирования различных структурных типов кислорода в валентной полосе (как связанных с радиационной полимеризацией кремнекислородной сетки, так и обусловленных формированием дефектов высокой плотности, твердых растворов и т.п.), а также возможность проведения такого анализа в едином цикле микрозондовых исследований (например, с определениями состава, с получением катодолюминесцентных изображений).

Работа выполнена в рамках программы Президиума РАН № 23 «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов», а также в рамках интеграционной программы УрО РАН «Состав, структура и физика радиационно-термических эффектов в фосфатных и силикатных минералах и стеклах», при поддержке грантов РФФИ № 09-05-00513 и 10-05-00326.