Блог

Шинкарева С.Н., Таусон В.Л., Липко С.В., Сапожников А.Н.

МОДУЛИРОВАННЫЙ КУБИЧЕСКИЙ ЛАЗУРИТ ИЗ ПРИБАЙКАЛЬЯ КАК ДИССИПАТИВНАЯ СТРУКТУРА, ПЕРЕШЕДШАЯ В СОСТОЯНИЕ ВЫНУЖДЕННОГО РАВНОВЕСИЯ

Лазурит – минерал группы содалита с общей формулой (Na,Ca)8[Al6Si6O24](SO4,S)2 известен человечеству со времен Древнего Египта, где он ценился на вес золота. Он и поныне сохраняет свое значение как самоцвет с относительно редкой в мире минералов глубокой синей окраской.

Одна из наиболее интригующих проблем, связанных с Прибайкальским лазуритом, это проблема его кубической модификации с несоразмерной трехмерной структурной модуляцией (НТМ) с периодом 4.6а, где а – параметр субъячейки (0.908 нм).

Синусоидальная 3D-модуляция неустойчива с позиций континуальной теории упругости, поскольку для нее не выполняются условия равновесия упругой среды. Кроме того, такая структура вообще не может считаться кристаллической, поскольку не обладает трансляционной симметрией: дальний порядок, в строгом смысле, в ней отсутствует, и каждая последующая элементарная ячейка отлична от предыдущей [Болотина и др., 2006]. Тем не менее, такая структура реально существует в ряде месторождений Прибайкалья и даже нередко является преобладающей, как, например, на месторождении Похабиха. Неустойчивость такой структуры предполагает особый механизм ее образования и сохранения, не характерный для равновесных минеральных систем.
 
Рис. 1. Гистограмма распределения относительных высот ступеней роста на грани кристалла лазурита с НТМ. Максимумы частот группируются вблизи целых чисел, кратных периоду модуляции.

Нами с помощью мультимикроскопа СММ-2000 в атомно-силовом режиме изучены сгустки ступеней на поверхности кристаллов кубического лазурита с хорошо выраженной НТМ (месторождение Похабиха). По данным статистики по 6 профилям (число точек n = 60), наиболее вероятные значения группируются вблизи целых чисел h/T, где h – высота объекта (ступени), T – период модуляции, равный 4.6 периода субъячейки, но лишь до 4Т (рис. 1). Это, возможно, говорит о том, что рост происходит присоединением блоков определенного размера, т.е. модуляция имеет ростовую природу. Удалось также наблюдать нанорельеф на сколе по плоскости, по-видимому, близкой к плоскости несовершенной спайности {110}(рис. 2, слева). Результаты измерения h/T (n = 38) образца с доменной структурой на двух террасах, разделенных зубчатой границей, c усреднением при движении по профилю в обе стороны, показали, что высота рельефа с вероятностью 53 % находится в интервале T 0.1T. Таким образом, подавляющее большинство значений группируется в окрестностях h/T = 1 (рис. 2, справа), т.е. элементарная структурная единица – блок (модуль) размером Т = 4.6 а. Это серьезные аргументы в пользу
 
Рис. 2. АСМ-изображение (974 × 974 × 33 нм) и профиль рельефа скола кристалла лазурита с НТМ-структурой (слева), частота встречаемости относительных высот элементов рельефа (справа).

ростовой природы исходной несоразмерной модуляции. Если это так, то данное состояние не является промежуточным (метастабильным), а представляет собой диссипативную структуру, стабилизированную путем перехода в состояние вынужденного равновесия при условиях, когда прекращаются реакции между анионами соседних структурных полостей (ниже ~550–560 °С [Таусон и др., 2009]).

Беря за основу полученные результаты, отметим следующие особенности данной структуры, указывающие на ее диссипативный характер. Это, как уже упоминалось, невозможность ее существования в условиях равновесия. В далеких от равновесия условиях могут возникать реакции с когерентным (согласованным) периодическим изменением концентрации реагентов. Для формирования структуры лазурита важны окислительно-восстановительные реакции серы, определяющие, какие кластеры займут образующиеся структурные полости и в каких соотношениях. Периодическое поле смещений на фронте роста может быть вызвано периодической (колебательной) химической реакцией, скорее всего, реакцией восстановления сульфат-иона. Она приводит к формированию блоков (структурных модулей), которые устойчивы только в условиях поверхности, поскольку являются промежуточными элементами между твердой фазой и крупным комплексом в растворе. Поэтому на них не накладывается ограничение, свойственное элементам сплошной среды. Естественно, что такая ситуация может возникнуть только в процессе образования кристалла, то есть подобная апериодическая (квазикристаллическая) структура должна иметь ростовое происхождение. Кристаллы лазурита с НТМ не обнаруживают фрагментации; когерентность является особенностью диссипативных структур, и лазурит с НТМ действительно сохраняет целостность своей структуры и организует ее, несмотря на запрет равновесной термодинамики, как если бы он был вместилищем дальнодействующих сил [Пригожин, Стенгерс, 2008].

По-видимому, структура строится из модулей, наличествующих в среде роста, то есть самоорганизация охватывает и среду кристаллизации. При этом элементы структуры полностью когерентны, что доказывают четкие, неразмытые дифракционные отражения. Другой характерной особенностью диссипативных систем является зависимость конечного состояния от предыстории системы, что также проявляется в данном случае в форме различий степени развития модуляции и анионного состава структурных
полостей, несмотря на длительную геологическую историю объектов.

В работе [Таусон и др., 2009] установлена интересная особенность. По причине некоего кристаллохимического события при температуре Тх вблизи 550 оС, связанного, по-видимому, с резким  сжатием структуры и обнаруживаемого терморентгенографически

Таблица
Распределение анионов серы в полостях структуры Прибайкальского лазурита
с НТМ-структурой (2 образца с различным исходным распределением форм серы,
месторождение Похабиха, Слюдянский район) при отжиге кристаллов при постоянных внешних параметрах: T = 550 °C, -lg f (бар) = 20.7 (O2), 6.4 (S2), 4.7 (SO2)
Время опыта, ч Анионный состав серы по данным РФЭС, ат. %
 S2- S22- Sx2-(x>2) SO42- SO32- S2O32-
0
(исх.Пх-1) – 7.7 – 68.4 23.9 –
100 – 11.1 – 72.1 16.8 –
500 – 12.2 – 50.2 37.6 –
0
(исх. Пх-1) – – 13.1 78.3 8.6 –
1000 17.1 – – – 11.8 71.1
2000 – – 13.2 67.8 19.0 –

в виде разрыва зависимости «температура-параметр субъячейки», происходит изоляция полостей структуры, содержащих кластеры с различным состоянием серы. При 550 оС степень снятия модуляции не превышает 24 % (таблица) в интервале от 100 до 2000 часов опыта.

Активности двуокиси серы и других летучих перестают влиять на этот процесс, за исключением области низких летучестей, где происходит смена типа модуляции.
Некоторую подвижность могут сохранять мелкие ионы, такие как Na+, S2-. Na мигрирует в позицию с более высокой энергией связи, но только в образце с исходным полисульфид-ионом. Наиболее устойчива структура с дисульфид-ионом, поскольку в ней не мигрирует Na, а при наличии в исходном лазурите моносульфид-иона, имеет место реакция образования именно дисульфида:  .

Таким образом, сформировавшаяся ростовым путем неравновесная кристаллическая структура НТМ-лазурита при T<Tx сохраняет устойчивость за счет перемещений небольших ионов в энергетически наиболее выгодные положения, ограниченных пределами отдельных полостей. В итоге степень порядка в распределении кластеров, достигнутая при Tx, остается постоянной. Это интерпретируется как следствие установления вынужденного равновесия, поддерживаемого балансом энергии деформации каркаса и энергии упорядочения кластеров.
 
Работа поддерживается РФФИ (гранты 09-05-00089 и 08-05-98052-р_сибирь).

Литература

Болотина Н. Б., Расцветаева Р. К., Сапожников А. Н. Средняя структура моноклинного несоразмерно модулированного лазурита // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 4. С. 630–636.
Пригожин И., Стенгерс И. Порядок из хаоса. Новый диалог человека с природой. М.: Изд. ЛКИ, 2008. 296 с.
Таусон В. Л., Сапожников А. Н., Шинкарева С. Н., Лустенберг Э. Е. Природа устойчивости несоразмерной трехмерной структурной модуляции в Прибайкальском лазурите (данные экспериментов при 550 °С) // Геохимия. 2009. № 8. С. 866–881.