Макагонов Е.П.

ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПРИНЦИПОВ ДЛЯ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ


Геометрической основой строения кристалла служит представление о пространственной решетке (принцип Гаюи). Элементами пространственной решетки являются элементарные ячейки и трансляции по трем направлениям. Совмещение представлений о решетчатом строении и симметрии привело к выделению 14-ти типов решеток Браве. Несмотря на бесконечность решетки, она предопределяет огранение кристаллов благодаря соответствию его граней плоским сеткам. Верхний предел применения этих представлений к реальному кристаллу устанавливается его размерами. Априори мы понимаем, что должна существовать и нижняя граница: кристаллы льда отличаются по всем свойствам от совокупности молекул H2O в виде пара или воды. Для выделения теоретически минимального кристалла остановимся на определении элементарной трансляции. Во-первых, каждая элементарная трансляция соединяет две эквивалентные точки. Во-вторых, каждая элементарная трансляция соединяет две эквивалентные ей элементарные трансляции: предшествующую и последующую. Три трансляции соединяют четыре эквивалентные точки.

Если точка находится на границе ячейки (точка A на рис. 1), то одна из элементарных трансляций связывает ее с эквивалентной точкой на границе другой ячейки (точкой B). Последующая трансляция соединяет вторую точку с третьей точкой C, находящейся на границе третьей ячейки. Таким образом, для выполнения условия выделения минимальной трансляции, элементарная ячейка должна быть окружена с каждой стороны еще двумя ячейками. Отсюда следует, что минимальный кристалл должен содержать не менее 53 = 125 ячеек. При параметре a0 для кубических ячеек радиус описанной окружности минимального кристалла равен 4.33 a0. Этот размер должен быть и физической границей. Свойство частиц на границе кристалла и внутри различаются, поэтому важно соотношение поверхностных и внутренних частиц. В куске примитивной решетки из 125 ячеек количество внутренних узлов равно 64, а на внешней стороне куска располагается 61 узел.

Следующий принцип: геометрия структуры кристалла описывается одной из 230 кристаллографических пространственных групп симметрии. Ограничение числа групп симметрии связано с представлениями о пространственной решетке. В то же
время групп симметрии для конечных фигур, и следовательно и для частиц кристалла, бесконечное множество. Учитывая, что образование кристалла и его рост происходит по методу сборки из частиц, необходимо найти алгоритм преобразования групп симметрии частиц в пространственную группу.

В кристаллохимии принято рассматривать в первом приближении частицы в виде шаров. Максимальная симметрия шара /m (L P с). Предельных подгрупп этой группы (групп с бесконечными осями симметрии) семь или, с учетом энантиоморфизма, десять. Существенно, что предельными группами описывается большинство физических свойств кристаллов, в частности, векторные и тензорные электромагнитные свойства. Остальные группы симметрии являются подгруппами соответствующих предельных групп симметрии. В энергетической кристаллохимии особое внимание уделяется атомным радиусам в предположении о шарообразности частиц. В реальности же частицы в кристалле – атомы, ионы, молекулы – поляризованы, а координационные многогранники искажены, т. е. их форма должна иметь симметрию подгруппы шара.
 
Рис. 1. Одномерный протокристаллит.

Формирование симметрии составных систем происходит по обобщенному принципу симметризации-дисимметризации Кюри-Шубникова. Название этого принципа и его формулировка применительно к физическим системам предложены А. В. Копциком. Нами разработаны методы вывода групп симметрии с использованием этого принципа для определения симметрии молекул и закономерных сростков кристаллов [Макагонов, 1991]. Показано также как из частиц некристаллографической симметрии (с осями 5-го и выше 6-го порядков) можно получить кристаллографическую.

Учитывая сложение огромного количества одинаковых частиц и представляя их в виде шаров, приходим к следующему принципу – принципу плотнейших упаковок (ПУ). Принцип, предложенный В. Берлоу, сыграл исключительную роль в первый пятидесятилетний период расшифровки структур кристаллов, особенно для простых веществ. Создание основы структур достигалось размещением соответствующих атомов по позициям, среди которых выделяются следующие: s – позиции шаров, o – позиции октаэдров, Т1 – тетраэдрические пустоты с вершинами тетраэдров, направленными вверх, Т2 – тетраэдрические пустоты с вершинами тетраэдров, направленными вниз,
tn – треугольные пустоты, отличающиеся расположением вершин в пространстве ПУ
(n от 1 до 8). Соотношение максимальных размеров сферических частиц, которые можно поместить в позиции идеальные упаковки, равно Rs : RO : RT : Rt = 1 : 0.414 : 0.225 : 0.1547. По правилу Магнуса-Гольдшмидта в пустотах плотнейших упаковок из крупных анионов могут располагаться катионы, размеры которых не превышают 15 % от возможных максимальных размеров шаров помещенных в данную пустоту.
 
Принцип ПУ не стал универсальным. Основные возражения сводятся к следующему:
– в кристаллах с ковалентной кристаллохимической связью в позициях шаров и пустот располагаются атомы одинакового радиуса;

– существуют антиструктуры, типа флюоритовой, в которых крупные анионы занимают позиции пустот, а мелкие катионы – позиции шаров;

– среди структур большое распространение имеют объемноцентрированные;
– имеются структуры, у которых чередование слоев типа …AABBAABB… ;

– наблюдается сравнительно частое несоответствие ПУ для структур с крупными катионами, составляющими, в частности, предмет «Второй главы кристаллохимии
силикатов» Н. В. Белова.

Тем не менее, применение принципа ПУ можно существенно расширить. Исходя из особенностей ковалентной связи, а именно, перекрытия электронных оболочек, – разумно обратиться к теории покрытия пространства одинаковыми сферами, т. е. к расположению тел в пространстве, при котором каждая точка принадлежит хотя бы одному из тел. Среди покрытий пространства равными телами выделяют редчайшее, при котором перекрытие минимальное. В слое сфер их центры при редчайшем покрытии имеют такое же расположение, как центры шаров в слоях ПУ (рис. 2). Если одну из сфер этого покрытия окружить такими же сферами с таким же перекрытием, то полное окружение исходной сферы будет состоять из 12 шаров. Центры этих шаров будут составлять либо кубооктаэдр, либо гексагональный кубооктаэдр. В результате приходим к покрытиям, центры сфер которых взаимно расположены так же как и у ПУ.

Если в полученных структурах вокруг центров пустот T1, T2 или O описать сферы с радиусами, равными радиусам исходных сфер, то в пределах слоев с T1, T2 или O
новые  сферы  образуют точно такое же редчайшее перекрытие, что и в слоях исходных
 

Рис. 2. Плотнейшая упаковка шаров (а) и редчайшее покрытие сфер (б) на плоскости.

сфер s. Вследствие этого физически позиции в покрытии не отличаются друг от друга. В литературе это явление описывается как решетки, вдвинутые одна в другую, например, у алмаза.

Атомные структуры, переходные между покрытиями и ПУ, характеризуются промежуточными размерами взаимопроникающих сфер и, можно предположить, промежуточными типами кристаллохимической связи. В целом, характеристические позиции могут занимать не только атомы и ионы, но и молекулы, кластеры, фуллерены.

Ниже, в таблице приведена классификация групп структур, имеющих примеры в реальных кристаллах. В обозначениях групп упаковок k – символ кубической упаковки, h – символ гексагональной упаковки, s, Tn, tn, O – позиции шаров и пустот в ПУ, X и Y – сорта атомов. В обозначениях последовательности слоев в упаковках строчными буквами показаны слои, заполненные частицами с размерами, отличающимися от шаров идеальной ПУ (прописные буквы).

Таблица
Группы
ПУ Последовательность
слоев  в ПУ Позиции ПУ Тип структуры Группа
сим¬метрии Подоб¬ные
ПУ
  s O T1 T2 t1   
ks …АВС… X     меди Fm3m ko, kT1, kt1
kso …АCВAСB… X X    примитивная Pm3m kT1T2
 …АcВaСb… X Y    NaCl Fm3m 
ksT1 …AABBCC… X  X   алмаза Fd3m kOT2
 …aAbBcC… X  Y   сфалерита F42d 
ksT1T2 …ABABCBCAC… X  X X  девятислойная P3m ksOT1, kOT1T2
 …AbaBcbCac… X  Y Y  флюорита Fm3m 
ksOT1T2 …ABCABCABCABC… X X X X  -Fe Im3m 
 …AbcaBcabCabc… X X Y Y  CsCl Pm3m 
kt1 t2 …abc…     Y -графита R3m 
hs …АВАВ …      магния P63/mmc ht1, hsT1T2, hT1,
hO …CC… X X    тригонально-призматическая P6/mmm 
hsO …ACBC… X     четырехслойная
(топазовая) 6/mmm hOT1
 …AcBc… X Y    никелина P63/mmc 
hsT1 …AABB…. X  X   лонсдейлита  hT1T2
 …aAbB…. X  Y   вюртцита Р63mc 
hsOT1 …ABCBAC… X X X   шестислойная (рамзаитовая) P63/mmc 
Окончание табл.
Группы
ПУ Последовательность
слоев  в ПУ Позиции ПУ Тип структуры Группа
симметрии Подобные
ПУ
  s O T1 T2 t1   
hsOT1T2 …ABCABACB… X X X X  восьмислойная (таафеитовая) P63/mmc 
hOT1T2 …СААСВВСАА….        
hst1t2 …АВАВ …        
 …(А+a)(В+b) … X    Y Cu2S – халькозина P63/mmc 
ht1 t2 …abab…     Y -графита P63/mmc 

Сходство реальных структур с теоретическими производится по принципу гомологии, который показывает степень приближения реальной структуры к теоретически возможной ПУ. Виды аффинных преобразований в кристаллах приведены в работе [Макагонов, 2002].
 
В целом получаем единое геометрическое обоснование для структур с различными типами кристаллохимической связи.

Литература

Макагонов Е. П. Симметрия сростков минеральных индивидов. М.: Наука, 1991. 195 с.
Макагонов Е. П. Аффинная гомология кристаллов. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. 140 с.