Блог
Макагонов Е.П.
ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПРИНЦИПОВ ДЛЯ СТРУКТУР КРИСТАЛЛОВ
Геометрической основой строения кристалла служит представление о пространственной решетке (принцип Гаюи). Элементами пространственной решетки являются элементарные ячейки и трансляции по трем направлениям. Совмещение представлений о решетчатом строении и симметрии привело к выделению 14-ти типов решеток Браве. Несмотря на бесконечность решетки, она предопределяет огранение кристаллов благодаря соответствию его граней плоским сеткам. Верхний предел применения этих представлений к реальному кристаллу устанавливается его размерами. Априори мы понимаем, что должна существовать и нижняя граница: кристаллы льда отличаются по всем свойствам от совокупности молекул H2O в виде пара или воды. Для выделения теоретически минимального кристалла остановимся на определении элементарной трансляции. Во-первых, каждая элементарная трансляция соединяет две эквивалентные точки. Во-вторых, каждая элементарная трансляция соединяет две эквивалентные ей элементарные трансляции: предшествующую и последующую. Три трансляции соединяют четыре эквивалентные точки.
Если точка находится на границе ячейки (точка A на рис. 1), то одна из элементарных трансляций связывает ее с эквивалентной точкой на границе другой ячейки (точкой B). Последующая трансляция соединяет вторую точку с третьей точкой C, находящейся на границе третьей ячейки. Таким образом, для выполнения условия выделения минимальной трансляции, элементарная ячейка должна быть окружена с каждой стороны еще двумя ячейками. Отсюда следует, что минимальный кристалл должен содержать не менее 53 = 125 ячеек. При параметре a0 для кубических ячеек радиус описанной окружности минимального кристалла равен 4.33 a0. Этот размер должен быть и физической границей. Свойство частиц на границе кристалла и внутри различаются, поэтому важно соотношение поверхностных и внутренних частиц. В куске примитивной решетки из 125 ячеек количество внутренних узлов равно 64, а на внешней стороне куска располагается 61 узел.
Следующий принцип: геометрия структуры кристалла описывается одной из 230 кристаллографических пространственных групп симметрии. Ограничение числа групп симметрии связано с представлениями о пространственной решетке. В то же
время групп симметрии для конечных фигур, и следовательно и для частиц кристалла, бесконечное множество. Учитывая, что образование кристалла и его рост происходит по методу сборки из частиц, необходимо найти алгоритм преобразования групп симметрии частиц в пространственную группу.
В кристаллохимии принято рассматривать в первом приближении частицы в виде шаров. Максимальная симметрия шара /m (L P с). Предельных подгрупп этой группы (групп с бесконечными осями симметрии) семь или, с учетом энантиоморфизма, десять. Существенно, что предельными группами описывается большинство физических свойств кристаллов, в частности, векторные и тензорные электромагнитные свойства. Остальные группы симметрии являются подгруппами соответствующих предельных групп симметрии. В энергетической кристаллохимии особое внимание уделяется атомным радиусам в предположении о шарообразности частиц. В реальности же частицы в кристалле – атомы, ионы, молекулы – поляризованы, а координационные многогранники искажены, т. е. их форма должна иметь симметрию подгруппы шара.
Рис. 1. Одномерный протокристаллит.
Формирование симметрии составных систем происходит по обобщенному принципу симметризации-дисимметризации Кюри-Шубникова. Название этого принципа и его формулировка применительно к физическим системам предложены А. В. Копциком. Нами разработаны методы вывода групп симметрии с использованием этого принципа для определения симметрии молекул и закономерных сростков кристаллов [Макагонов, 1991]. Показано также как из частиц некристаллографической симметрии (с осями 5-го и выше 6-го порядков) можно получить кристаллографическую.
Учитывая сложение огромного количества одинаковых частиц и представляя их в виде шаров, приходим к следующему принципу – принципу плотнейших упаковок (ПУ). Принцип, предложенный В. Берлоу, сыграл исключительную роль в первый пятидесятилетний период расшифровки структур кристаллов, особенно для простых веществ. Создание основы структур достигалось размещением соответствующих атомов по позициям, среди которых выделяются следующие: s – позиции шаров, o – позиции октаэдров, Т1 – тетраэдрические пустоты с вершинами тетраэдров, направленными вверх, Т2 – тетраэдрические пустоты с вершинами тетраэдров, направленными вниз,
tn – треугольные пустоты, отличающиеся расположением вершин в пространстве ПУ
(n от 1 до 8). Соотношение максимальных размеров сферических частиц, которые можно поместить в позиции идеальные упаковки, равно Rs : RO : RT : Rt = 1 : 0.414 : 0.225 : 0.1547. По правилу Магнуса-Гольдшмидта в пустотах плотнейших упаковок из крупных анионов могут располагаться катионы, размеры которых не превышают 15 % от возможных максимальных размеров шаров помещенных в данную пустоту.
Принцип ПУ не стал универсальным. Основные возражения сводятся к следующему:
– в кристаллах с ковалентной кристаллохимической связью в позициях шаров и пустот располагаются атомы одинакового радиуса;
– существуют антиструктуры, типа флюоритовой, в которых крупные анионы занимают позиции пустот, а мелкие катионы – позиции шаров;
– среди структур большое распространение имеют объемноцентрированные;
– имеются структуры, у которых чередование слоев типа …AABBAABB… ;
– наблюдается сравнительно частое несоответствие ПУ для структур с крупными катионами, составляющими, в частности, предмет «Второй главы кристаллохимии
силикатов» Н. В. Белова.
Тем не менее, применение принципа ПУ можно существенно расширить. Исходя из особенностей ковалентной связи, а именно, перекрытия электронных оболочек, – разумно обратиться к теории покрытия пространства одинаковыми сферами, т. е. к расположению тел в пространстве, при котором каждая точка принадлежит хотя бы одному из тел. Среди покрытий пространства равными телами выделяют редчайшее, при котором перекрытие минимальное. В слое сфер их центры при редчайшем покрытии имеют такое же расположение, как центры шаров в слоях ПУ (рис. 2). Если одну из сфер этого покрытия окружить такими же сферами с таким же перекрытием, то полное окружение исходной сферы будет состоять из 12 шаров. Центры этих шаров будут составлять либо кубооктаэдр, либо гексагональный кубооктаэдр. В результате приходим к покрытиям, центры сфер которых взаимно расположены так же как и у ПУ.
Если в полученных структурах вокруг центров пустот T1, T2 или O описать сферы с радиусами, равными радиусам исходных сфер, то в пределах слоев с T1, T2 или O
новые сферы образуют точно такое же редчайшее перекрытие, что и в слоях исходных
Рис. 2. Плотнейшая упаковка шаров (а) и редчайшее покрытие сфер (б) на плоскости.
сфер s. Вследствие этого физически позиции в покрытии не отличаются друг от друга. В литературе это явление описывается как решетки, вдвинутые одна в другую, например, у алмаза.
Атомные структуры, переходные между покрытиями и ПУ, характеризуются промежуточными размерами взаимопроникающих сфер и, можно предположить, промежуточными типами кристаллохимической связи. В целом, характеристические позиции могут занимать не только атомы и ионы, но и молекулы, кластеры, фуллерены.
Ниже, в таблице приведена классификация групп структур, имеющих примеры в реальных кристаллах. В обозначениях групп упаковок k – символ кубической упаковки, h – символ гексагональной упаковки, s, Tn, tn, O – позиции шаров и пустот в ПУ, X и Y – сорта атомов. В обозначениях последовательности слоев в упаковках строчными буквами показаны слои, заполненные частицами с размерами, отличающимися от шаров идеальной ПУ (прописные буквы).
Таблица
Группы
ПУ Последовательность
слоев в ПУ Позиции ПУ Тип структуры Группа
сим¬метрии Подоб¬ные
ПУ
s O T1 T2 t1
ks …АВС… X меди Fm3m ko, kT1, kt1
kso …АCВAСB… X X примитивная Pm3m kT1T2
…АcВaСb… X Y NaCl Fm3m
ksT1 …AABBCC… X X алмаза Fd3m kOT2
…aAbBcC… X Y сфалерита F42d
ksT1T2 …ABABCBCAC… X X X девятислойная P3m ksOT1, kOT1T2
…AbaBcbCac… X Y Y флюорита Fm3m
ksOT1T2 …ABCABCABCABC… X X X X -Fe Im3m
…AbcaBcabCabc… X X Y Y CsCl Pm3m
kt1 t2 …abc… Y -графита R3m
hs …АВАВ … магния P63/mmc ht1, hsT1T2, hT1,
hO …CC… X X тригонально-призматическая P6/mmm
hsO …ACBC… X четырехслойная
(топазовая) 6/mmm hOT1
…AcBc… X Y никелина P63/mmc
hsT1 …AABB…. X X лонсдейлита hT1T2
…aAbB…. X Y вюртцита Р63mc
hsOT1 …ABCBAC… X X X шестислойная (рамзаитовая) P63/mmc
Окончание табл.
Группы
ПУ Последовательность
слоев в ПУ Позиции ПУ Тип структуры Группа
симметрии Подобные
ПУ
s O T1 T2 t1
hsOT1T2 …ABCABACB… X X X X восьмислойная (таафеитовая) P63/mmc
hOT1T2 …СААСВВСАА….
hst1t2 …АВАВ …
…(А+a)(В+b) … X Y Cu2S – халькозина P63/mmc
ht1 t2 …abab… Y -графита P63/mmc
Сходство реальных структур с теоретическими производится по принципу гомологии, который показывает степень приближения реальной структуры к теоретически возможной ПУ. Виды аффинных преобразований в кристаллах приведены в работе [Макагонов, 2002].
В целом получаем единое геометрическое обоснование для структур с различными типами кристаллохимической связи.
Литература
Макагонов Е. П. Симметрия сростков минеральных индивидов. М.: Наука, 1991. 195 с.
Макагонов Е. П. Аффинная гомология кристаллов. Миасс: ИМин УрО РАН, 2002. 140 с.