Блог

Кривовичев В.Г., Чарыкова М.В.

МИНЕРАЛОГИЯ СЕЛЕНА И УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СЕЛЕНИТОВ И СЕЛЕНАТОВ В ЗОНЕ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ РУД

Интерес к селену в последнее время значительно возрос, с одной стороны,  в связи с его токсичными свойствами, а с другой стороны, в связи с тем, что он в определенных дозах полезен и даже необходим людям и животным [Treatise on Geochemistry…, 20042]. Кроме того, химическим и радиологическим ядом является долгоживущий изотоп селена (79Se), который образуется при распаде отработанного ядерного топлива (ОЯТ) [Chen et al., 1999]. В поверхностных и грунтовых водах, донных осадках, почвах и растениях основным источником селена являются продукты химического выветривания селенсодержащих техногенных отходов, горных пород и руд  [Иванов, 1996]. Отметим, что антропогенный фактор  приводит к преобразованию природной зоны гипергенеза и к расширению ее границ в 15–20 и более раз, углубляя окислительные процессы и приводя к накоплению в окружающей среде токсичных элементов в наиболее опасных подвижных формах. В полной мере сказанное относится к селену, первичные минералы которого не представляют существенной опасности по причине того, что они практически нерастворимы. Отсюда следует, что весьма актуальной эколого-геохимической задачей является анализ условий образования вторичных минералов селена (селенитов и селенатов), образующихся в зонах окисления сульфидных месторождений и при изменении техногенных отходов.

Концентрация и подвижность селена в экзогенных условиях определяется растворимостью селенитов и селенатов металлов, которая зависит от окислительно-восстановительного потенциала (Eh) и кислотности-щелочности (pH) среды, а также от химического состава растворов. Существенную роль играет и адсорбция растворенных форм селена минералами, к которым в первую очередь относятся гидроксиды железа, а также деятельность микроорганизмов [Treatise on Geochemistry…, 20042].

Поведение селена во многом сходно с поведением серы. Как и сера, он может встречаться в различных степенях окисления: –2 (селениды), 0 (самородное состояние), +4 (оксид и селениты) и +6 (селенаты). Среди минералов селена основное значение принадлежит селенидам (около 70). Селениды во многом подобны сульфидам, с которыми они способны образовывать непрерывные изоморфные ряды [Кривовичев, Чарыкова, 2006].  Главными концентраторами селена (до 1 масс. %, а иногда до десяти и более масс. %) являются галенит, молибденит и, в меньшей степени, халькопирит, ваэсит и некоторые другие минералы [Иванов, 1996; Pirri, 2002; и др.]. Большая распространенность сульфидов (~440 минеральных видов) по сравнению с селенидами и сульфатов (~310 минеральных видов) по сравнению с селенитами (22 минеральных вида) и селенатами (3 минеральных вида) обусловлена различием кларков серы и селена в континентальной коре (S – 621 и Se – 0.09 г/т) [Treatise on Geochemistry…, 20041]. Нами был выполнен [Кривовичев, Чарыкова, 2006] сравнительный анализ физико-химических условий образования селенитов, селенатов, сульфитов и сульфатов.
Термодинамический анализ минеральных равновесий проводился при стандартных значениях температуры (25 оС) и давления (1 бар). Это связано с тем, что образование минералов в приповерхностных обстановках происходит при атмосферном давлении (≈1 бар), а изменения температуры в этих условиях относительно невелики и определяются сезонными колебаниями. Для этих условий в литературе накоплено достаточно большое количество термодинамических данных [Чарыкова и др., 2009].
Первые расчеты диаграмм Eh–pH для систем Pb–Se–S–H2O, U–Se–I–H2O, Co–Se–H2O и Ni–Se–H2O с учетом кристаллизации в них селенитов свинца, уранила, кобальта и никеля были выполнены нами ранее [Кривовичев, Депмайер, 2005; Чарыкова и др., 2007]. Позднее были рассчитаны Eh–pH диаграммы систем Me–Se–H2O (Me = Cu, Pb, Co, Ni, Fe, Zn), отвечающие как средним («фоновым») содержаниям этих элементов в приповерхностных подземных водах, так и их повышенным содержаниям в кислых водах зон окисления сульфидных месторождений. Расчет проведен с помощью пакета программ Geochemist’s Workbench (GMB 7.0). Банк данных включает термодинамические характеристики для 46 элементов, 47 базовых частиц, 48 окислительно-восстановительных пар, 551 частицы в растворе, 624 твердых фаз, 10 газов. Положение полей устойчивости минералов на диаграммах Eh–pH определяется (при прочих равных условиях) активностями компонентов в минералообразующей среде. Поэтому проведена оценка активности основных компонентов в природных водах, которые формируются вне зон естественного (зоны окисления) и антропогенного загрязнения селеном (aΣSe = 10–9, aΣFe = 10–5, aΣCu = 10–7, aΣZn = 5∙10–7, aΣCo = 10–8, aΣNi = 6∙10–8, aΣPb = 10–8) и вод, которые формируются в зоне окисления (aΣSe = 10–5–10–4, aΣFe = 10–2, aΣCu = 10–2, aΣZn = 10–2, aΣCo = 10–3, aΣNi = 10–2, aΣPb = 10–4).
В системе Cu–Se–H2O при фоновых концентрациях меди и селена устойчивыми являются селениды (клокманнит, крутаит и умангит) и оксиды (куприт, тенорит) меди, самородный селен, а также самородная медь (в щелочной области, при низких отрицательных Eh). При повышении активностей компонентов до значений, соответствующих концентрациям в зоне окисления сульфидных месторождений появляется халькоменит (СuSeO3•2H2O), условия образования которого – слабокислая среда и довольно высокие положительные значения Eh.

При фоновых концентрациях свинца и селена (система Pb–Se–H2O) кристаллизуются лишь самородный селен, клаусталит (PbSe) и платтнерит (PbO2) (ему отвечает очень маленькое поле устойчивости в щелочной области при аномально высоких положительных значениях Eh). При повышении активностей компонентов кроме клаусталита и платнерита появляются сурик (Pb3O4), глет (PbO) и обширная область устойчивости молибдоменита (PbSeO3), охватывающая интервал pH от 4 до 9.5.

В системе Co–Se–H2O при фоновых активностях компонентов помимо селена появляется небольшое поле устойчивости оксида Co3O4, который в природе не встречается. При увеличении активностей до значений, отвечающих зоне окисления селенсодержащих руд появляется область устойчивости фребольдита (CoSe) и кобальтоменита (CoSeO3•2H2O), который образуется в нейтральной среде при не слишком высоких значениях Eh. При фоновых концентрациях никеля и селена в системе Ni–Se–H2O устойчивы селен, пенрозеит (NiSe2) и вилкманит (Ni3Se4). При увеличении активностей компонентов к ним добавляется обширное поле бунзенита (NiO) и узкое поле устойчивости альфельдита (NiSeO3•2H2O), который образуется при очень высокой активности никеля в минералообразующей среде: aΣSe =10–4, aΣNi =10–1. Это хорошо согласуется с данными о значительно меньшей распространенности в природе альфельдита по сравнению с кобальтоменитом.

При низких значениях активностей селена и железа (aΣSe = 10–9, aΣFe = 10–5), диаграмма системы Fe–Se–H2O содержит обширные поля устойчивости селена и гематита, а также небольшие поля магнетита, вюстита и ферроселита (FeSe2). При повышенных значениях активностей компонентов (aΣSe = 10–3.9, aΣFe = 10–2) область устойчивости ферроселита существенно расширяется и в щелочной области появляется поле устойчивости ашавалита (FeSe), а кислых средах – мандариноита (Fe2(SeO3)3•6H2O).
Система Zn–Se–H2O интересна тем, что позволяет оценить физико-химические параметры образования селенита цинка, который в природных условиях пока не обнаружен. При низких значениях активностей компонентов устойчивы селен  и штиллеит (ZnSe). При увеличении активностей компонентов к ним добавляется обширная область устойчивости цинкита (ZnO) и поле устойчивости селенита цинка, ZnSeO3•H2O. Отметим, что физико-химические параметры его образования: pH, Eh, активность селена – близки к параметрам образования альфельдита и кобальтоменита, поэтому образование селенита цинка в природных условиях представляется нам  вполне вероятным.

Рассмотрим условия образования в природных условиях селенатов Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Pb. Проведенные нами расчеты свидетельствуют о том, что только в системах Pb–Se–H2O и Cu–Se–H2O образование селенатов происходит при более или менее реальных (хотя и высоких) значениях активностей металлов и селена в растворе: aΣSe = 10–3, aΣPb = 10–3 и aΣSe = 10–1, aΣСu = 10–1, соответственно. Для кобальта, никеля и цинка эти активности настолько высоки, что не могут реализоваться в природных условиях.
 
Отметим, что при таких высоких значениях активностей компонентов расчеты полей устойчивости твердых фаз и растворенных частиц являются менее точными, поскольку применяемая нами программа из пакета Geochemist’s Workbench использует для расчета коэффициентов активности уравнение Дебая-Хюккеля, которое дает надежные результаты лишь для очень разбавленных растворов электролитов.

Полученные результаты не противоречат известным на сегодняшний день минеральным видам, содержащих селенат-ион: шмайдерит (Pb2Cu2(SeO3)(SeO4)(OH)4) и олзахерит (Pb2(SeO4)(SO4)), обнаруженные вместе с селенитами в месторождениях Драгон и Пакахаке (Боливия) и Бакку Лочи (Сардиния, Италия), а также весьма специфический и отличный по своим условиям образования от рассматриваемых нами минералов карлосруицит (K6Na10Mg10(IO3)12(SeO4)1212H2O), найденный в месторождении селитры в ассоциации с нитратином, фуэнцалидаитом, галитом и др. [Кривовичев, Депмайер, 2005]. Единственный простой селенат – керстенит (PbSeO4) [Mandarino, 1994] к настоящему времени дискредитирован, при детальном исследовании он оказался молибдоменитом.

Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (08-05-00253-а, 09-05-00567-а).

Литература

Иванов В. В. Селен-34. Экологическая геохимия элементов. Кн. 3 / Под ред. Э. К. Буренкова. М.: Недра, 1996. С. 240–274.
Кривовичев В. Г., Депмайер В. Селениты и селенаты: системы Se–S–H2O, Pb–Se–S–H2O и U–Se–I–H2O – термодинамический анализ и геологические приложения // ЗРМО. 2005. Т. 134. № 4. С. 1–14.
Кривовичев В. Г., Чарыкова М. В. Термодинамика минеральных равновесий в системах с токсичными компонентами. 1. Селен // СПБ: Изд-во СОЛО, 2006. 122 с.
Кривовичев В. Г., Чарыкова М. В., Яковенко О. С.,  Депмайер В. Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. IV. Диаграммы Eh–pH для систем Me–Se–H2O (Me = Co, Ni, Fe, Cu, Zn, Pb) при 298 К // ЗРМО. 2010. Т. 139. (в печати).
Чарыкова М. В., Кривовичев В. Г., Депмайер В. Селениты и сульфаты: система Ni2+, Co2+ // SeO32-, SO42-–H2O – термодинамический анализ и геологические приложения // ЗРМО.  2007. Т. 136. № 7. С. 246–266.
Чарыкова М. В., Кривовичев В. Г., Депмайер В. Термодинамика арсенатов, селенитов и сульфатов в зоне окисления сульфидных руд. I. Термодинамические константы при стандартных условиях // ЗРМО. 2009. Т. 138. № 6. С. 105–117.
Chen F., Burns P. C., Ewing, R. C. 79Se: Geochemical and crystallo-chemical retardation mechanisms // J. of Nuclear Materials, 1999. Vol. 275. N 1. 81–94.
Mandarino J. A. Natural and synthetic selenites and selenates and their Gladstone-Dale compatibility // Eur. J. Miner. 1994. Vol. 6. 337– 349.
Treatise on Geochemistry. Vol. 3. The Crust / Ed. R. L. Rudnick. Amsterdam: Elsevier Pergamon. 20041. 683 p.
Treatise on Geochemistry. Vol. 9. Environmental Geochemistry / Ed. B. S. Lonar. Amsterdam: Elsevier Pergamon. 20042. 630 p.