Блог
Котельников А.Р., Тихомирова В.И., Суворова В.А., Ахмеджанова Г.М., Зырянов В.Н., Ковальский А.М.
СОЗДАНИЕ МИНЕРАЛЬНЫХ МАТРИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ
Проблема обезвреживания высокоактивных отходов является ключевой для дальнейшего развития ядерной энергетики. Существующие методы иммобилизации радиоактивных отходов (РАО) в матричные материалы далеки от оптимальных. Современные концепции МАГАТЭ предполагают длительное хранение компонентов радиоактивных отходов в отвержденных формах в стабильных геологических формациях Земной коры.
Разработанная нами концепция фазового и химического соответствия [Котельников и др., 1994] позволила оптимизировать матричные материалы. Согласно концепции оптимальными матрицами для иммобилизации радионуклидов, содержащихся в отходах ядерного топлива, являются твердые растворы породообразующих и акцессорных минералов. В результате изучения устойчивости к выщелачиванию большого числа природных минералов среди них выбран и рекомендован к использованию ряд минералов, устойчивых и равновесных в контакте с горными породами предполагаемых мест длительного хранения [Котельников и др., 1999, 2004]. Среди них полевые шпаты, нефелин, содалит, цеолиты, лопарит, сфен, циркон и др.
Изоморфные замещения в природных минералах, как правило, осуществляются по группам периодической системы Менделеева, поэтому целесообразно разделить смесь радиоактивных отходов по группам элементов. Методы подобного разделения отработаны на радиохимических предприятиях России (в частности – на ПО «Маяк») и вполне реально могут обеспечить требуемую сепарацию высокоактивных отходов. Наши исследования ориентированы именно на предварительную сепарацию элементов РАО и синтез соответствующих минеральных твердых растворов, способных включать в себя и надежно удерживать группы элементов.
Существует общее правило, известное любому экспериментатору – чем устойчивее минерал, тем сложнее его синтезировать. Нами двигала идея максимально упростить метод синтеза матричных материалов, снизить параметры синтеза, в идеале – до комнатных. Важным этапом изготовления керамик для фиксации радионуклидов является получение однородной шихты, что достигается перемешиванием тонко¬измельчен¬ного кальцината радиоактивных отходов в сухих условиях. При этом остается нерешенной проблема распыления шихты. В результате наших теоретических проработок, для синтеза матричных материалов мы решили использовать схему «мокрого процесса»:
Водный раствор РАО Сепарация РАО на группы элементов Сорбция из водных растворов, реакции осаждения, реакции замещения Фазовая трансфор-мация Минеральная матрица для размещения в породах Земной коры
Для синтеза минералов по этой схеме необходимо провести первичную фиксацию элементов на сорбент, или водный минерал – эти реакции протекают при комнатных температурах в водных растворах, а затем провести фазовую трансформацию (методом нагрева до 1000 C) полученного соединения для превращения его в устойчивую минеральную матрицу.
Замещенные сорбенты при отжиге превращаются в устойчивые минеральные матрицы. Данная схема процесса апробирована на следующих элементах: Cs, Sr, Rb, REE, Ag, Pd, Rh, I.
В своей работе мы использовали следующие принципы и методики:
1) фазового и химического соответствия; 2) сорбции (как обычной, так и ионообменной); 3) химических реакций в растворах; 4) метасоматических реакций; 5) фазовых трансформаций.
1. Метод сорбции (как обычной, так и ионообменной)
Для связывания радионуклидов щелочноземельных элементов (Sr и Cs) выполнен синтез керамических материалов из различных цеолитов, предварительно насыщенных имитаторами элементов путем сорбции из растворов соответствующих нитратов на ионообменных колонках.
Эти цеолиты практически изохимичны полевым шпатам и фельдшпатоидам.
Фазовая трансформация стронциевых и цезиевых форм цеолитов осуществлялась следующими способами: 1) отжиг в муфельной печи в течение 3 суток при 1000 С образцов, предварительно спрессованных в таблетки при комнатной температуре под давлением около 100 кг/см2; 2) горячее прессование аналогичных образцов на оригинальной лабораторной установке при 800–900 С и осевом давлении 150–500 кг/см2 в течение 1–2 часов.
Скорость выщелачивания стронция из матрицы, полученной фазовым превраще¬нием стронциевой формы цеолита NaX, сравнима со скоростью выщелачивания Sr из матрицы Синрока-С (самого стойкого из всех разработанных на сегодняшний день матричных материалов). Скорости выщелачивания Cs-содержащих фельдшпатоидов по цезию при коротких выдержках сопоставимы со скоростью выщелачивания Cs из боросиликатных стекол, но при увеличении времени скорость выщелачивания снижается и через 29 суток становится для фельдшпатоидов до 20 раз меньше, чем у стекол.
2. Метод химических реакций в растворах.
Осаждение благородных металлов
Проведено селективное выделение палладия и серебра из азотнокислого (6Н HNO3) раствора отходов радионуклидов с помощью тиомочевины (Thio), которая в процессе взаимодействия с азотной кислотой окисляется и дает заданное количество цианид-ионов или нитрильной группы [-CN], осаждающих Pd и Ag в виде труднорастворимых осадков. Растворимость осадка палладия равна (2×10-7моль/л). После прокаливания выделенных соединений при 800 С получаются металлический Pd и Ag, соответственно.
Схема реакций:
исходные компоненты состав осадка
Pd2+aq + HNO3 +H2O + NH2CSNH2 (Thio) Pd(CN)2×0.5[H2O]
Ag1+aq+ HNO3 +H2O + NH2CSNH2 (Thio) Ag(CN) ×0.5[H2O]
Далее прокаливание:
Pd(CN)2 (>800 C) Pd (мет.) + CO2 + NOx
В отличие от метода выделения палладия и серебра, осаждение родия проводили в 2 этапа. Осаждение основного количества родия проводили из концентрированных растворов (концентрация Rh(III) = 1–5 мг/мл на 3М HNO3), добавляя к исследуемому раствору азотнокислый раствор Thio, имеющему соотношение Rh(III) : Thio = 1:6. Однако состав фильтрата от выпавшего осадка указывал на присутствие в нем Rh(III), что означало неполное высаживание родия из исследуемого раствора.
Оставшийся родий извлекали из разбавленных растворов с помощью S-диоксида Thio – формамидинсульфина (NH2)2CSO2, синтезированного из Thio с помощью перекиси водорода.
Таким образом, можно выделять родий, палладий, серебро и другие благородные металлы для дальнейшего их использования в различных областях промышленных
технологий.
3. Метод метасоматических реакций
Для иммобилизации радионуклидов групп щелочноземельных элементов и актинидов разработан метод, основанный на метасоматических реакциях замещения. Метод опробован для синтеза фосфатов Sr и Ce.
Синтез фосфата стронция осуществляли методом метасоматического замещения по реакции:
2Na3PO4 + 3Sr(NO3)2 = Sr3(PO4)2 + 6NaNO3
Для ее осуществления через Na3PO4, помещенный в модельную «гранитную» матрицу (смесь зерен альбита и кварца, или микроклина и кварца), фильтровали 1М раствор Sr(NO3)2.
Схема процесса синтеза фосфата церия аналогична. Для ее осуществления через Na3PO4, помещенный в модельную «гранитную» матрицу (смесь зерен альбита и кварца, или микроклина и кварца) или речной песок, фильтровали 1М раствор Ce(NO3)3.
В результате опытов синтезированы «псевдогранитные» керамические композиции, включающие минералы составов (NaSr)PO4 и (Na1.36Ce0.48)P0.98O3.89, возможно являющиеся аналогами природных минералов ольгита (NaSr0.55Ba0.45[PO4]) и витусита (Na3Ce[PO4]2). Плотность матриц составляет порядка 60 % от теоретической.
Выводы
I. Разработаны и экспериментально опробованы методики фиксации элементов РАО на основе схемы «мокрого процесса».
II. Метод имеет следующие преимущества (перед другими методами):
(1) комнатные условия протекания реакций;
(2) возможность проведения непрерывного процесса;
(3) методики позволяют проводить синтез в «мокрых» условиях, избегая пыления шихты и постоянно контролировать состав раствора
(4) простая схема фазовой трансформации промежуточных продуктов в устойчивые моно- и полиминеральные матрицы.
III. По схеме мокрого процесса синтезированы матричные материалы для иммобилизации радионуклидов Cs, Sr, Rb, REE, Ag, Pd, Rh, I.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ № MK-4797.2008.5 и программы ОНЗ РАН.
Литература
Котельников А. Р., Ахмеджанова Г. М., Суворова В. А. Минералы и их твердые растворы – матрицы для иммобилизации радиоактивных отходов // Геохимия, 1999. № 2. С. 192–200.
Котельников А. Р., Зырянов В. Н., Эпельбаум М. Б. Концепция фазового и химического соответствия при размещении высокоактивных отходов в породах земной коры. В кн.: Геохимические проблемы захоронения радиоактивных отходов. Очерки физико-химической петрологии. Вып. 18. Миасс. 1994. С. 83–103.
Котельников А. Р., Суворова В. А., Тихомирова В. И. и др. Минеральные матричные материалы для иммобилизации радионуклидов // В сб.: Экспериментальная минералогия: некоторые итоги на рубеже столетий. М.: Наука. 2004. Т. 2. С. 209–240.