Блог

Симонова Е.А.

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ BaB₂O₄-МF (M = Li, Na, K)

Среди оптических нелинейных кристаллов низкотемпературная модификация бората бария β-BaB2O4 (ВВО) является важнейшим материалом для генерации в видимой и УФ областях спектра [Федоров и др., 2002]. Температура α-β фазового перехода
составляет 925 оС, поэтому выращивание монокристаллов β-BaB2O4 осуществляют
из раствора в расплаве. Наиболее распространенным растворителем для выращивания -BaB2O4 является Na2O.

Перспективными флюсами считаются также фториды щелочных металлов,
способствующие значительному снижению вязкости расплава, что дает возможность повышать скорость кристаллизации. Об использования NaF в качестве растворителя отмечается в [Быков и др., 1994]. Согласно литературным данным [Roth et al., 1996], разрез BaB2O4–NaF является квазибинарным с составом эвтектики 61 мол. % NaF и температурой плавления 754 ºС. Однако, как показали наши исследования, система BaB2O4–NaF не является квазибинарной вследствие образования нового соединения Ba2Na3[B3O6]2F, образующегося в результате химических реакций. В работе [Кох и др., 2009] представлен принципиально новый вид фазовой диаграммы системы BaB2O4–NaF. Система BaB2O4–LiF также представляет интерес для исследований, т.к. по кристаллохимическим характеристикам ионы лития не должны изоморфно входить в решетку бората бария. При изучении фазообразования в тройной системе BaO¬–B2O3–LiF [Быков и др., 1994] показано, что на внутреннем разрезе BaB2O4–LiF формируется двойной борат Ba4Li2B10O20. Система BaB2O4–KF не исследована из-за предположения об изоморфном замещении ионов Ba на К, но фазообразование и химические реакции в расплаве имеют несомненный интерес.

В настоящей работе представлены результаты экспериментов по изучению химических процессов и фазовых равновесий в системах BaB2O4–МF (M = Li, Na, K). Исследования проводили модифицированным методом визуально-политермического анализа (ВПА), методами спонтанной кристаллизации расплава на платиновую петлю, твердофазного синтеза, дифференциально-термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа. В качестве исходных веществ использовали NaF, LiF и KF марок «ос.ч.» и синтезированный BaB2O4.

Система BaB2O4–NaF. Для ДТА использовали образцы смеси BaB2O4–NaF в соотношении 1:1. На термограмме в интервалах температур 470–710 C наблюдается 3 экзотермических эффекта, связанные с химическими реакциями и эндотермический эффект эвтектического плавления при 760 C (рис. 1). Твердофазная реакция протекает в три стадии, что подтвердили методом твердофазного синтеза. Образцы отжигали в платиновых тиглях при максимальных температурах экзоэффектов в течении двух-трех суток с последующим рентгенофазовым анализом (табл. 1).

На рентгенограмме отожженного образца при температуре 470 C обнаружены пики промежуточного продукта реакции Ba3B2O6 (см. табл. 1(I)). Максимум первого эффекта отражает процесс разложения бората бария:
3BaB2O4 = Ba3B2O6 + 2B2O3.

С увеличением длительности отжига образца содержание Ba3B2O6 заметно возрастает, согласно более интенсивным пикам на рентгенограмме.
 
Рис. 1. Термограмма смеси 0.5 BaB2O4 – 0.5 KF.

Рентгенограмма образца, при дальнейшем нагревании смеси до максимальной температуры второго экзоэффекта 630 C содержала множество рефлексов, налагающихся друг на друга, вследствие этого расшифровка рентгенограмм становится практически невозможной. Очевидно, что химические процессы в системе состоят из ряда параллельных и последовательных реакций с образованием большого количества промежуточных фаз. Для достоверности эксперимента мы провели твердофазную реакцию, используя синтезированный Ba3B2O6. Взаимодействие между Ba3B2O6 и NaF проходит с образованием NaBaBO3 и BaF2 (см. табл. 1 (II)).

Таблица 1
Результаты твердофазного синтеза в системе BaB2O4–NaF
№ Соотношение исходных компонентов tº, C РФА
I BaB2O4 + NaF 470 BaB2O4, NaF, Ba3B2O6
II Ba3B2O6 + 2NaF 630 NaBaBO3, BaF2
III 2NaBaBO3 + 2B2O3 + NaF 690 Ba2Na3[B3O6]2F
Третий экзоэффект (690 C) отвечает образованию Ba2Na3[B3O6]2F (см. табл. 1 (III)). По РФА образец твердофазного синтеза из промежуточных продуктов реакции соответствует данному соединению в чистом виде. Общий вид реакции можно представить следующим образом:
3BaB2O4 + 3NaF = Ba2Na3[B3O6]2F + BaF2.

Система BaB2O4–LiF. Отжиг образцов в системе BaB2O4–LiF провели в интервале концентраций от 5 до 80 мол. % BaB2O4 (табл. 2).

Таблица 2
Твердофазный синтез образцов в системе BaB2O4–LiF
Состав (мольные доли) tº,C τ, сут РФА Рассчитанные соотношения фаз
    BaB2O4 LiBa2B5O10 BaF2 LiBaF3 LiF
0.80 BaB2O4 – 0.20 LiF 620 3 BaB2O4, LiBa2B5O10, BaF2 3 2 1 – –
0.715 BaB2O4 – 0.285 LiF 620 3 LiBa2B5O10, BaF2 – 2 1 – –
0.50 BaB2O4 – 0.50 LiF 620 3 LiBa2B5O10,
LiBaF3 – 2 – 1 –
0.05 BaB2O4 – 0.95 LiF 620 3 LiBa2B5O10,
LiBaF3,
LiF – 2 – 1 15
По результатам РФА в образцах синтеза обнаружены три промежуточных соединения BaF2, LiBa2B5O10 и LiBaF3. Согласно проведенным исследованиям, эти дополнительные фазы образуются в результате следующих реакций (1–3):
 BaB2O4 + 2LiF = Li2B2O4 + BaF2   (1)
 4BaB2O4 + Li2B2O4 = 2LiBa2B5O10  (2)
 LiF + BaF2 = LiBaF3   (3)
Суммарная реакция имеет вид:
5BaB2O4 + 3LiF = 2LiBa2B5O10 + LiBaF3.

В системе BaB2O4–LiF в концентрационном интервале от 10 до 70 мол. % BaB2O4 определили температуры ликвидуса (рис. 2.) В таблице 3 приведены результаты спонтанной кристаллизации в системе BaB2O4–LiF. Концентрационный интервал 67.5–60 мол. % BaB2O4 и 60–40 мол. % BaB2O4 отвечает области первичной кристаллизации β-BaB2O4 и Ba4Li2B10O20, соответственно.

Таблица 3
Спонтанная кристаллизация на платиновую петлю в системе BaB2O4–LiF
Состав
расплава,
мол. % Температура
начала
кристаллизации, °C Интервал снижения температуры, °C Состав
закристаллизованной фазы, РФА
65 BaB2O4-35 LiF 910 21 b-BaB2O4
60 BaB2O4-40 LiF 885 9 Ba4Li2B10O20
55 BaB2O4-45 LiF 875 16 Ba4Li2B10O20
40 BaB2O4-60 LiF 800 14 Ba4Li2B10O20

 
Рис. 2. Температуры кристаллизации в системе BaB2O4–LiF.
1 – данные, полученные методом ВПА; фазы, выращенные на платиновую петлю: 2 – BaB2O4, 3 – Ba4Li2B10O20.

Из раствор-расплава массой 20 г. (см. табл. 3) на платиновую петлю была выращена буля BaB2O4 весом 5 г. Расчетный коэффициент выхода составил примерно 10 г/кг•°C. Несмотря на узкий интервал кристаллизации фторидный растворитель LiF является перспективным для выращивания объемных кристаллов BBO благодаря высокому коэффициенту выхода и стабильности расплава.
 
Система BaB2O4–КF. Эта система не является бинарной. В образце синтеза при температуре 600 °C из смеси 0.5 BaB2O4 – 0.5 KF по РФА обнаружены два дополнительных соединения BaF2 и K6Ba4B8O19, что свидетельствует о химических реакциях между исходными компонентами.

Литература

Быков А. Б., Дозмаров В. В., Мельников О. К. // Кристаллография. 1994. Т. 39. № 4. С. 720.
Кох А. Е., Кононова Н. Г., Беккер Т. Б., Федоров П. П., Нигматулина Е. А., Иванова А. Г // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 1. С. 125.
Федоров П. П., Соболь А. А., Ткаченко Е. А., Кононова Н. Г., Кох А.Е., Каргин Ю. Ф., Боярков В. С., Закалюкин Р. М. // Неорганическая химия. 2002. Т. 47. № 7. С. 150.
Roth M., Perlov D. // J. Crystal Growth. 1996. V. 169. P. 734.