Блог
Светлякова Т.Н.
ВЛИЯНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ NaBi(WO4)2 И ScBaNa(BO3)2
Механохимия изучает физико-химические процессы, стимулированные механическим воздействием на твердые вещества или изменяющие свою скорость в результате предварительной механической активации (МА) исходных компонентов. В большинстве случаев МА материалы становятся более реакционно-способными, поскольку совместно с измельчением и пластической деформацией веществ ускоряются процессы массопереноса, и происходит эффективное смешение компонентов на атомном уровне. Это позволяет использовать МА для направленного синтеза известных материалов в качестве безотжиговой альтернативы традиционным термическим методам либо проводить предварительную механическую обработку исходных компонентов перед термической обработкой [Зырянов, 2008].
В настоящей работе проведены исследования влияния МА на твердофазный синтез соединений NaBi(WO4)2 (T плавления = 935 оС) и ScBaNa(BO3)2 (Т плавления = 1190 оС).
NaBi(WO4)2 привлекает внимание как матрица для редкоземельных лазерных материалов [Громов, 2009]. Кроме того кристаллы NaBi(WO4)2 обладают высокой плотностью и радиационной стойкостью, что представляет интерес для квантовой электроники, акустооптики и физики высоких энергий [Заднепровский, 2007].
Известно несколько способов получения NaBi(WO4)2. Так в работе [Volkov, 2002] синтез этого поликристаллического соединения осуществляли в две стадии по следующим реакциям:
Na2CO3 + 4WO3 = Na2W4O13 + CO2↑ (1)
Na2W4O13 + Bi2O3 = 2NaBi(WO4)2 (2)
Для получения промежуточного соединения Na2W4O13 стехиометрическую смесь исходных компонентов таблетировали и отжигали при 760 °С в течение 70–100 ч. На второй стадии этот промежуточный продукт смешивали с Bi2O3, таблетировали и отжигали при 860 °С в течение 100 ч. Очевидно, что синтез NaBi(WO4)2 по данному способу длительный и трудоемкий [Громов, 2009], и, кроме того, требует специальной аппаратуры для таблетирования порошков.
С целью повышения скорости твердофазных реакций был исследован синтез NaBi(WO4)2 прокалкой различных стехиометрических смесей исходных реагентов Bi2O3, WO3 и Na2WO4 при температуре 850 °С [Громов, 2009]. Разработанная технология позволила снизить время спекания исходных веществ с 170–200 ч. до 9 ч. и исключить технологическую операцию прессования исходных компонентов.
В наших экспериментах по МА была использована программируемая лабораторная планетарная мономельница Fritsch Pulverisette-6 (рис. 1). Применялись фурнитуры из нитрида кремния Si3N4 (барабан: диаметр 6.6 см, объем 80 мл; шары: 30 шт, радиус 0.5 см) и нержавеющей стали (барабан: диаметр 10.0 см, объем 500 мл, шары: 110 шт, радиус 0.5 см). В качестве исходных компонентов для получения соединения NaBi(WO4)2 использовали реактивы Na2CO3, Bi2O3, WO3 (все марки «ос.ч.»). Синтез осуществляли по реакции:
Na2CO3 + Bi2O3 + 4WO3 = 2NaBi(WO4)2 + CO2↑ (3)
Результаты каждого этапа механической обработки (табл. 1) прослеживали по данным рентгенофазового анализа (РФА) (рис. 2). Так на РФА гомогенизированной смеси
Рис. 1. Экспериментальное оборудование для МА: (А) – планетарная мономельница «Fritsch Pulverisette-6»; (Б): 1 – сиалоновая фурнитура (число шаров N = 30, радиус R = 0.5 см); 2, 4 – нержавеющая сталь (N = 110, R = 0.5 см; N = 10, R = 1.5 см); 3 – карбид вольфрама (N = 50, R = 0.5 см).
Таблица 1
Режимы механической обработки исходных порошковых смесей
Стадия процесса
МА №,
пп Число оборотов, об/мин Время обработки, мин Число
реверсов Общее время, мин
1 100 4 1 8
«гомогенизация» 2 140 7 1 14
3 210 7 1 14
4 280 7 1 14
«измельчение»+ 5 350 7 1 14
«активация» 6 420 7 1 14
7 490 5 1 10
8 560 3 1 6
9 600 2 1 4
Суммарное время обработки – – 49 – 98
присутствуют рефлексы исходных веществ WO3, Bi2O3 и Na2CO3 (рис. 2а). После МА смеси фиксируется появление искомого соединения NaBi(WO4)2 с рефлексами исходных реагентов в виде примеси (рис. 2б). Последнее свидетельствует о том, что реакция не прошла до конца.
Для завершения синтеза целевого продукта МА смесь отжигали в течение 2 ч последовательно при температурах 300, 500 и 700 °С (рис. 2в, г, д). Как видно из рисунка соединение NaBi(WO4)2 в чистом виде было получено при температуре 500 °С (рис. 2г). Рентгенограмма образца после отжига при 700 °С (рис. 2д) идентична предыдущей, что свидетельствует о завершенности твердофазной реакции уже при 500 °С. На рис. 2е в качестве эталона приведена порошковая рентгенограмма кристаллов NaBi(WO4)2 [Karek, 2009]. Таким образом, метод МА позволяет снизить температуру синтеза соединения NaBi(WO4)2 с 850 °С до 500 °С и сократить длительность процесса с 9 ч до 2 ч.
Соединение ScBaNa(BO3)2 было обнаружено в ходе экспериментов по исследованию фазообразования в системе BaB2O4 – Na2B2O4 [Светлякова, 2009]. Образцы ScBaNa(BO3)2 готовили методом твердофазного синтеза в две стадии. На первой стадии при температуре 800 оС в течение 16 часов происходило обезвоживание исходной шихты, состоящей из Sc2O3, ВаСО3, Nа2СО3 и НВО2 (все марки «ос.ч.»), и удаление СО2 по реакции:
Sc2O3 + 2BaCO3+ Na2CO3+ 4HBO2 = 2ScBaNa(BO3)2+ 3CO2↑+ 2H2O↑ (4)
Рис. 2. РФА синтезированного методом МА соединения NaBi(WO4)2: а) гомогенизированная смесь; б) активированная смесь; в) активированная смесь после отжига при 300 оС; г) активированная смесь после отжига при 500 оС; д) активированная смесь после отжига при 700 оС; е) РФА NaBi(WO4)2 по [Karek , 2009]. (● – Bi2O3, PDF:71-2247; ○ – WO3, PDF:83-949; ■ – Na2CO3, PDF:77-2082; □ – NaBi(WO4)2)
Рис. 3. РФА синтезированного методом МА соединения ScBaNa(BO3)2: а) гомогенизированная смесь; б) активированная смесь; в) активированная смесь после отжига при 300 оС; г) активированная смесь после отжига при 500 оС; д) активированная смесь после отжига при 700 оС; е) РФА соединения, полученного методом двустадийного твердофазного синтеза. (Δ – Sc2O3, PDF:84-1880; ● – Na2CO3, PDF:18-1208; ○ – HBO3, PDF:22-1109; ■ – Ba2CO3, PDF:45-1471; □ – ScBaNa(BO3)2)
Длительность процесса контролировали гравиметрически по потере массы смеси. На второй стадии экспериментально определили температуру отжига и время выдержки (to = 1000 оС, 2–3 суток). Критерием завершенности процесса являлось отсутствие примесных фаз на рентгенограмме синтезированного ортобората. Температурную обработку на обеих стадиях чередовали с тщательной перешихтовкой промежуточных продуктов реакции.
Результаты РФА образцов, полученных методами МА (табл. 1) и отжига при различных температурах, показаны на рис. 3. Рентгенограмма гомогенезированной смеси (рис. 3а) соответствует рефлексам исходных реагентов. После активации (рис. 3б) на рентгенограмме исчезают некоторые рефлексы, что дает основание предположить о начале твердофазной реакции. При отжиге активированной смеси при 300 и 500 оС не наблюдается полного протекания синтеза. Соединение ScBaNa(BO3)2 в чистом виде получили при температуре 700 оС (рис. 3д). В качестве эталона ScBaNa(BO3)2 использовали рентгенограмму монокристаллов соединения [Seryotkin Y., 2009] (рис. 3е). Проведение МА позволяет снизить температуру синтеза ScBaNa(BO3)2 с 1000 до 700 оС и уменьшить время процесса с 3 суток до 2 ч.
Таким образом, по результатам экспериментальных данных показана целесообразность проведения твердофазных реакций с предварительной механохимической обработкой исходной шихты. Это позволяет значительно снизить температуру и сократить время синтеза соединений.
Литература
Громов О. Г., Кузьмин А. П., Усманов Р. М., Куншина Г. Б., Локшин Э. П. Твердофазный синтез натрий-висмутового вольфрамата NaBi(WO4)2 // Журнал прикладной химии. 2009. Т. 82. Вып. 7. С. 1064–1067.
Заднепровский Б. И., Козлов В. А., Моисеева Л. Н., Нефедов В. А., Теркулов А. Р. Черенковские кристаллы NaBi(WO4)2:In для электромагнитной калориметрии // Краткие сообщения по физике. 2007. № 7. 2007. С. 19–25.
Зырянов В. В. Механохимический синтез сложных оксидов // Успехи химии. 2008. Т. 77. Вып. 2. С. 107–137.
Светлякова Т. Н., Кононова Н. Г., Кох А. Е., Кох К. А., Пальчик Н. А. Исследование фазообразования в системе BaB2O4–NaBO2–MBO3 (Ме = Sc, La, Y) и новый ортоборат ScBaNa(BO3)2 // Ж. Неорг. Химии (в печати)
Karek A., Boudellioua A., Lebbou K., Brenier A., Boulon G. Structural and spectroscopic of the double tungstate NaBi(WO4)2 crystals doped with Yb3+ and grown by the micro-pulling down technique // Physics Procedia. 2009. Vol. 2. Iss. 2. P. 497–500.
Seryotkin Y., Bakakin V., Kokh A., Kononova G., Svetlyakova T., Kokh K., Drebushchak T. Synthesis and crystal structure of new layered BaNaSc(BO3)2 and BaNaY(BO3)2 orthoborates// Journal of Cryst. Growth (в печати).
Volkov V., Rico M., Méndez-Blas A., Zaldo C. Preparation and properties of disordered NaBi(XO4)2, X=W or Mo, crystals doped with rare earths // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. Vol. 63. Iss. 1. P. 95–105.