Блог

Мороз Т.Н., Пальчик Н.А.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ И ПОРОШКОВАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ В ИЗУЧЕНИИ МИНЕРАЛЬНОГО РАЗНООБРАЗИЯ

Исследование минералов и минералоидов методом рентгеновской порошковой дифрактометрии в сочетании с методами колебательной спектроскопии: инфракрасной (ИК) и комбинационного рассеяния света (КР) дает информацию как о дальнем порядке структурной организации вещества (дифрактометрия), так и о среднем и дальнем (КР-спектроскопия) и ближнем (ИК-спектроскопия). Колебательные спектры позволяют изучить локальную структуру вещества, чувствительны к изменениям кристаллической структуры, незаменимы как при исследовании фазовых переходов, так и при получении информации о структуре, в том числе био-, органических минералов. В ИК и КР-спектрах содержится информация о колебаниях атомных группировок, а так как в их основе лежат разные физические принципы, они дополняют друг друга по содержащейся в них спектральной информации, что, в свою очередь, дает дополнительные возможности для задач идентификации.

Метод уточнения пространственной группы (пр. гр.), «паспортной» характеристики минерала, на основе анализа правил отбора ИК и КР-спектров и сопоставления с экспериментальными данными позволяет устранить неоднозначность, возникающую при отнесении структуры к пр. группам с едиными законами дифракционного погасания [Архипенко, 1981; 1977; Мороз, 1998; 2009; Arkhipenko, Moroz, 1996].

Возбуждение КР-спектров лазерным излучением в видимой и ИК-области, последняя оказалась очень информативной при изучении био-минералов, зачастую сопровождается люминесценцией, характеризующей оптически активные центры в образцах.
 
Рассмотрены некоторые примеры изучения минералов комплексом вышеупомянутых методов, которые позволяют получить более полную характеристику минерала.
Фактор групповой анализ и дифракционно-неразличимые пр. гр.

Анализ нормальных колебаний в ИК и КР-спектрах минералов с пр. гр., относящимися к 11 центросимметричным точечным группам, и пр. гр. точечной группы О кубической сингонии основывается на правиле альтернативного запрета: активные в ИК-колебания не активны в КР, и наоборот. Для других точечных групп возможна одновременная активность всех либо части колебаний как в ИК, так и в КР-спектрах. Рассмотрим для примера активные в ИК- и КР-спектрах колебания для орторомбической системы (табл.).
В этой сингонии 15 групп определяются однозначно, другие характеризуются определенным числом дифракционных групп с количеством пр. гр. от 1 до 5 с едиными законами дифракционного погасания (2 колонка табл.) [Мороз, Пальчик, 2009].
Точечная симметрия этих дифракционных групп (3 колонка табл.) позволяет различить их по ИК и КР-спектрам. Так, двенадцать дифракционных групп орторомбической сингонии отвечают двум группам точечной симметрии D2h и C2v с едиными законами дифракционного погасания. Для D2h выполняется правило альтернативного запрета: активные в ИК-области колебания, неактивны в КР и, наоборот, активные в КР колебания неактивны в ИК (отмечены знаком «» в 4 колонке табл.). Для C2v – часть колебаний неактивна в ИК, активна в КР, а часть активна в обоих спектрах (данной ситуации отвечает символ «±»). Сравнение наблюдаемых в ИК и КР-спектрах частот, их совпадение или несовпадение позволит определить, выполняется правило альтернативного запрета или наблюдается частичная активность колебаний в обоих типах спектров.

Таблица
Активность колебаний в ИК и КР спектрах орторомбической системы
Кристаллическая система Лауэ класс Точечные группы (симметрия по Шенфлису) с едиными законами дифракционного погасания Активность в ИК и КР* Симметрия активных неприводимых представлений
ИК КР
D2h = mmm 15×1

12×2
4×3
2×4 D2h
C2v
D2
D2h C2v
D2hD2C2v
D2hC2vC2v D2
D2h C2v D2D2 
±
(±)
 ±
 (±) ±
 ± ± (±)
 ± (±) (±) B1uB2uB3u
A1B1B2
B1B2B3 AgB1gB2gB3g
A1A2B1B2
AB1B2B3

Примечание. * + – колебания одной симметрии активны в ИК и КР-спектрах;  – колебания, активные в ИК, неактивны в КР-спектрах; ± – часть колебаний одной симметрии активна в ИК и КР-спектрах, часть – только в одном из спектров; (±) – разная поляризация активных в ИК-спектрах колебаний.
 
Рис. ИК-спектр барита (1), ИК и КР-спектры
целестина (2, 3).

В качестве примера рассмотрим целестин, SrSO4, пр. гр. Pnma = D2h16, (№ 62) z = 4. Эта группа имеет единые дифракционные погасания с группой C2v9 = Pna21 (№ 33) [Бокий, 1964; Мороз, 1998]. Для D2h выполняется правило альтернативного запрета, для C2v – часть колебаний симметрии A1B1B2 активна как в ИК, так и в КР-спектрах, колебания симметрии A2 – активны только в КР- спектрах (табл.). В ИК и КР-спек¬трах этого минерала нет совпадающих частот (рис.). С точки зрения теории колебаний целестин – это минерал, в элементарной ячейке которого сульфат ионы находятся в кристаллическом поле низкой симметрии, что характеризуется большим расщеплением вырожденных колебаний. Для этого минерала характерно четкое различие между «внутренними» колебаниями SO4-2 групп и «решеточными» колебаниями. Фактор групповой анализ предусматривает при к = 0 следующие колебания: в ИК-спектрах активны колебания с симметрией 10В1u, 6В2u и 10В3u, в КР-спектрах – 11Ag, 7B1g, 10B2g, 7B3g. Для свободного тетраэдрического аниона SО4 в ИК спектре активны только колебания 3 и 4, тогда как в КР-спектре активны все четыре колебания. Для них справедливы следующие соотношения 3 > 1, 4>2. Эти же соотношения сохраняются для анионов в структуре целестина. Вариации внутренних мод в спектрах сульфатов обусловлены влиянием на сульфатные группы различных катионов. Так идентификация барита, ВаSO4, может быть проведена по ИК-спектрам, где полосы колебаний смещены относительно SrSO4 (рис., кривые 1, 2). Структура барита, пр.гр. Pnma = D2h16, z = 4, как и целестина, состоит из крупных Ме-полиэдров (Ме-Sr, Ba), соединенных между собой и S-полиэдрами по ребрам в плотные слои, объединенных по общим ребрам Ме-полиэдров с резко выраженной анизотропией связей. Рассмотрены сульфаты Sr, Ba из железорудных месторождений Сибирской платформы [Polosov, 1999], а также бариты из Дерюгинской впадины Охотского моря.

Всестороннее изучение методами рентгеновской порошковой дифрактометрии, ИК, КР-спектроскопии, индуцированной лазерным излучением люминесценции некоторых окислов, карбонатов, силикатов, фосфатов, сульфатов разного генезиса позволило определить их кристаллохимические особенности, что представляет значительный технологический интерес и важно в понимании условий их формирования.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, проект № 09-05-00468.

Литература

Архипенко Д. К. О возможности уточнения пространственных групп, характеризующихся едиными законами дифракционного погасания с помощью методов колебательной спектроскопии / В сб. Молекулярная спектроскопия и рентгенография минералов. Новосибирск: Наука, 1981. С. 8–40.
Архипенко Д. К., Бокий Г. Б. О возможности уточнения пространственной группы симметрии методом колебательной спектроскопии // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 6. С. 1176–1181.
Бокий Г. Б., Порай-Кошиц М. А. Ренгеноструктурный анализ. Т. 1. М.: Изд-во МГУ, 1964.
Мороз Т. Н. Пространственные группы симметрии и правила отбора колебательных спектров. Препринт № 71-98. Новосибирск, 1998. 22 c.
Мороз Т. Н., Пальчик Н. А. Однозначность в определении пространственной группы симметрии методами колебательной спектроскопии // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 5. C. 780–783.
Arkhipenko D. K., Moroz T. N. On possible refinement of a space group of a mineral by analyzing the selection rules for vibrational spectra // Crystallography Reports. 1996. V. 41. No. 6. P. 925–928.
Polozov A. G., Moroz T. N., Palchik N. A., Miroshnichenko L. V., Belozerova, O. Yu., Romanenko I. M., Benedyuk P. F. Commercial celectine ores in iron-ore deposits of the Siberian platform // In: Ninth Annual V. M. Goldschmidt Conference, August 22–27, 1999, Cambridge, USA. Abstract Vol. http://www.lpi.usra.edu/meetings/gold99/pdf/7459.pdf