Блог

Курыкина М.М., Еремин Н.Н., Урусов В.С.

КОМПЬЮТЕРНОЕ АТОМИСТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СВОЙСТВ СМЕШЕНИЯ В СИСТЕМЕ СТРОНЦИАНИТ-ВИТЕРИТ

Теоретическое моделирование изоморфной смеси SrCO3-BaCO3 проводилось при помощи программы GULP [Gale, 2003] с использованием параметров потенциалов из работы Арчера и др. [Archer, 2003]. Проведённые тестовые расчёты по модели Арчера показали, что она способна великолепно воспроизвести структурные, упругие и термодинамические характеристики кальцита и арагонита, однако не способна с удовлетворительной точностью описать кристаллические структуры родственных карбонатов.

В связи с этим для дальнейшего моделирования твёрдых растворов были разработаны парные потенциалы Sr-O и Ba-O.

Моделирование твёрдого раствора осуществлялось в сверхъячейке, при этом симметрийные ограничения были сняты, чтобы позволить атомам смещаться из своих идеальных позиций в рамках модели. Оптимальный размер сверхъячейки определяется максимально возможным количеством атомов для воспроизведения случайного распределения катионов Sr2+ и Ba2+ в её пределах, в то же время ограничивается сверху возможностями расчётов самой программы GULP. В итоге выбор был остановлен на ячейке размером 3×2×3, содержащей 576 атомов, из которых 72 атома Sr(Ba). Для кислорода использовалась оболочечная модель, учитывающая поляризацию ионов. Таким образом, в сверхъячейке можно смоделировать твёрдые растворы различных соотношений ряда Sr-Ba (табл. 1). Для указанных составов с помощью компьютерной программы BINAR были сконструированы атомные конфигурации, максимально приближенные к неупорядоченным.

Таблица 1
Соотношение Sr-Ba в смоделированных твёрдых растворах
 Кол-во ат. Sr Кол-во ат. Me
Me0.167Sr0.833CO3 60 12
Me0.25Sr0.75CO3 54 18
Me0.333Sr0.667CO3 48 24
Me0.5Sr0.5CO3 36 36
Me0.667Sr0.333CO3 24 48
Me0.75Sr0.25CO3 18 54
Me0.833Sr0.167CO3 12 60

Для дальнейших расчётов в программе GULP использовались конфигурации с R-фактором меньше 5 %. Полученные значения свойств смешения приведены в таблице 2.
В результате оптимизации программой GULP получены значения энергии решётки твёрдого раствора. По этим данным, а также по значениям структурной энергии чистых компонентов были вычислены значения энтальпии смешения. На рисунке 1а показаны зависимости полученных значений в сравнении с экспериментальной оценкой, сделанной в работе [Kiseleva, 1994], а также результаты вычислений отклонений объёма элементарной ячейки от аддитивности (рис. 1б).

Таблица 2
Значения свойств смешения для твёрдых растворов BaxSr(1-x)CO3
 H, кДж V, Å3 K, ГПа
Ba0.167Sr(1-0.167)CO3 2.843 –0.066 –0.797
Ba0.25Sr(1–0.25)CO3 3.746 –0.079 –0.889
Ba0.333Sr(1–0.333)CO3 4.242 –0.096 –1.069
Ba0.5Sr(1–0.5)CO3 4.876 –0.148 –1.315
Ba0.667Sr(1–0.667)CO3 4.098 –0.118 –1.323
Ba0.75Sr(1–0.75)CO3 3.672 –0.074 –2.131
Ba0.833Sr(1–0.833)CO3 2.696 –0.082 –2.803

Рис. 1. Зависимость энтальпии смешения H от состава твёрдого раствора (1а) и изменение объёма элементарной ячейки в ряду твёрдых растворов стронцианит-витерит (1б). Линия 1 – вычисленные значения, линия 2 – экспериментальные [Kiseleva, 1994].

Результаты расчёта свойств смешения показали хорошее согласие результатов компьютерного моделирования с доступной ограниченной экспериментальной
информацией.

Литература

Archer T. D., Birse S. E. A., Dove M. T., Redfern S. A. T., Gale J. D., Cygan R. T. // Phys Chem Minerals 30. 2003. P. 416–424.
Gale J. D. and Rohl A. L. // Molecular Simulation. Vol. 29(5). 2003. P. 291–341.
Kiseleva L. A., Kotelnikov A. R., Martynov K. V., Ogorodova L. P., Kabalov Ju. K. // Phys Chem Minerals. 1994. 21: 392–400.