Блог

Королева О.Н., Шабунина Л.А., Еремяшев В.Е., Быков В.Н.

СТРУКТУРА БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Бор не является основным элементом земной коры, однако, благодаря своим уникальным химическим свойствам он хорошо фракционируется в геологических процессах и формирует большие месторождения боратных минералов. В связи с этим боросиликатные стекла как модельные системы широко используются в экспериментальной минералогии и геохимии. Их изучение имеет также большое прикладное значение для разработки стёкол различного назначения и матриц для захоронения радиоактивных отходов.

Боросиликатные системы являются системами с двумя катионами-стеклообразователями, каждый из которых при взаимодействии с оксидами щелочных металлов может формировать свои собственные анионные группировки. Закономерности образования боратной и силикатной составляющей, а также их взаимодействие  определяют основные структурные особенности и физико-химические свойства боросиликатных стекол и расплавов. Кроме того, свойства боросиликатных стекол определяются структурным состоянием бора в системе, который в зависимости от состава может изменять свое координационное число от трёх до четырёх. Варьирование концентрации бора в составе боросиликатов и изменение его координации позволяют в широких пределах управлять их свойствами, что представляет интерес с точки зрения их использования в качестве перспективных материалов в радиационном материаловедении.

Трёхкомпонентные стёкла системы Na2O–B2O3–SiO2 были получены методом твердофазного синтеза из аморфного SiO2 квалификации «чда», триоксида бора квалификации «осч» и карбоната Na2CO3 квалификации «хч». В работе были изучены образцы натриевоборосиликатных стекол с отношением Na2O/B2O3 равным единице и разным содержанием SiO2. Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высуши-
 
Рис. 1. Композиционная диаграмма трёхкомпонентной системы Na2O–B2O3–SiO2. Точками обозначены составы синтезированных стекол.

вали и плавили в платиновом тигле в силитовой печи при температуре до 1473 К до полной гомогенизации расплава с последующей закалкой на воздухе.  Синтезированные и изученные составы стекол отображены на рисунке 1.

Изучение структуры боросиликатных стёкол в зависимости от состава (система Na2O–B2O3–SiO2 при содержании B2O3 от 15 до 35 %) проводили методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовался спектрометр iHR 320 Labram с микроскопом Olimpus BX41.

На рисунке 2 представлены спектры комбинационного рассеяния исследуемых стекол, полученные при комнатной температуре.
 
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния стекол состава х%Na2O•х%B2O3∙(100-2x)% SiO2, где х = 20 (1), 25 (2), 30 (3), 35 (4).

Анализируя данные КР-спектро¬скопии боросиликатных стекол условно можно выделить три области: 300–800 см-1, 800–1250 см-1 и 1250–1700 см-1. В области колебаний силикатных группировок (800–1250 см-1) полосы обусловлены валентными колебаниями концевых группировок кремнекислородных тетраэдров Qn с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода (n – число мостиковых атомов кислорода).
В спектре состава 20%Na2O• 20%B2O3∙60%SiO2 в области характеристических колебаний силикатных группировок наблюдается одна основная полоса около 1080 см-1, обусловленная валентными колебаниями немостиковых связей структурных единиц Q3. При  добавлении оксида бора  наблюдается  уменьшение  интенсивности этой полосы и увеличение полосы 950 см-1, что обусловлено образованием структурных группировок Q2. При малом содержании B2O3 кремнекислородные тетраэдры преимущественно объединены в слои, состоящие из единиц Q3. При увеличении содержания оксида бора  происходит деполимеризация структуры и образование цепочечных анионных группировок из структурных единиц Q2.

В низкочастотной области спектра полоса 530 см-1, которая является основной в стекле с 20 % B2O3, связана с симметричными валентными и частично деформационным колебаниями мостиков Si-O-Si [Анфилогов и др., 2005]. Полоса в области 610–630 см-1 обусловлена колебаниями метаборатных анионов кольцевого типа [Kamitsos et al., 1989]. При добавлении оксида бора в низкочастотной области спектров происходит изменение соотношения интенсивностей полос 530 и 630 см-1, что соответствует увеличению содержания боратных группировок в стекле. Новая полоса с максимумом около 770 см-1, которая явно видна в стеклах с высоким содержанием B2O3 обусловлена колебаниям четырёхкоординированного бора [Konijnendijk and Stevels, 1975].
 
В области колебаний боратных группировок наблюдается сложная полоса с максимумом 1490 см-1, которая в основном связана с колебаниями треугольников BO3 с одним немостиковым атомом кислорода [Kamitsos et al., 1989]. Интенсивность данной полосы и соответственно содержание этих структурных единиц растут с увеличением содержания  B2O3 и Na2O в стекле.

Работа выполнена при поддержке междисциплинарного проекта УрО РАН, гранта молодых ученых УрО РАН и гранта РНП 2.1.1/5741.

Литература

Анфилогов В. Н., Быков В. Н., Осипов А. А. Силикатные расплавы, 2005.
Kamitsos E. I., Chryssikos G. D., Karakassides M. A. New insights into the structure of alkali borate glasses // XV International Congress on Glass, Leningrad, 1989. V. 1b. P. 34–37.
Konijnendijk W. L., Stevels J. M. The structure of borate glasses studied by Raman scattering // J. Non-Crtstalline Solids, 1975. V. 18. P. 307–331.