Блог

Кориневская Г.Г., Муфтахов В.А., Штенберг М.В.

СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ И СТРУКТУРА ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ СОСТАВА Na₂O (Li₂O, K₂O)-SiO₂-TiO₂

Особое внимание к оксидным системам обусловлено их свойствами, которые могут изменяться в широких пределах в зависимости от концентрации компонентов, температуры, давления и т.д. Актуальны теории на основе сведений о валентно-структурном состоянии катионов и анионов, а также законов их размещения в оксидных образованиях нанометрического размера, которые составляют основу оксидных конденсированных некристаллических систем [Шпак и др., 2003]. Силикатные расплавы и стекла, образующиеся при их охлаждении, представляют важнейший класс оксидных систем, которые выполняют большую роль как в природе (магматические расплавы), так и в различных отраслях промышленного производства. Понимание строения силикатных расплавов и стекол необходимо для оптимизации технологических процессов и направленного синтеза силикатных материалов с заданными свойствами [Быков и др., 2001]. Силикатные системы широкого диапазона составов изучались различными методами многими учеными (в частности, титаносиликатные системы исследовали Mysen B. O., Hanada T., Henderson G. S., Farges F., Furukawa T., McMillan P. F. и др.), но строгой качественной и количественной теории строения силикатных систем не разработано.

В данной работе с помощью рамановского спектрометра ДФС-24 с импульсным лазером ЛТИ-701 (λ = 532 нм, P = 1Вт, частота модуляции – 8.7 кГц, длительность импульса на акустооптическом затворе – 2 мкс) исследовались модельные титаносиликатные системы состава 40 %Na2O (Li2O, K2O)–60 %SiO2–х %TiO2, где х = 0.5 %. Цель исследований – выяснения влияния типа катиона-модификатора на строение титаносиликатных стекол.
Интерпретация наблюдаемых изменений в спектрах КР проведена исходя из деполимеризующего влияния модификаторов, при котором различные составы силикатов отвечают построению тетраэдров SiO4 c одной (Q1), двумя (Q1), тремя (Q3), четырьмя (Q4) мостиковыми связями и с их отсутствием (Q0). Объединенные общими вершинами за счет соединения друг с другом мостиковыми связями, кремнекислородные тетраэдры образуют различные структурные элементы: анионный мотив в кристаллических силикатах; беспорядочную сетку в стеклообразных; силикатные анионы в расплавленных силикатах.

Схема расположения полос в спектрах КР силикатных стекол в зависимости от содержания SiO2 представлены на рис. 1. При анализе закономерностей изменения спектров КР стекол выделяются три области частот, в которых наблюдаются полосы комбинационного рассеяния [Быков и др., 2001]:

– область низких частот (400–700 см-1), где расположена полоса, связанная с симметричными валентными и частично деформационными колебаниями мостиков Si-O-Si и с увеличением степени полимеризации стекла ее частота увеличивается;

Рис. 1. Схема расположения полос в спектрах комбинационного рассеяния в зависимости от содержания SiO2.

– область средних частот (700–800 см-1), где расположена слабая полоса, интенсивность которой увеличивается с увеличением содержания SiO2 и связана с деформационными колебаниями мостиковых связей Si-O-Si в микрообластях стекол, структура которых близка к структуре стеклообразного SiO2;

– область высоких частот (800–1200 см-1), в которой расположено несколько сильно поляризованных полос с максимумами (850, 900, 950–980, 1050–1100 см-1), интенсивность которых в зависимости от состава стекол закономерно изменяются и связаны с колебаниями немостиковых связей в различных структурных единицах (Q0, Q1, Q2, Q3).

КР спектры стекол натриевосиликатной системы (100-х) %Na2O–х %SiO2, при х = 0–60 % в зависимости от содержания катиона натрия представлены в работе [Мухитдинова, Януш, 1989]. В КР спектрах бесщелочных стекол не наблюдается поляризованных полос в высокочастотной области, а наблюдается только в низкочастотной области слабо разрешенный дублет с максимумами ~ 435 и 525 см-1. Это связано с тем, что в структуре стеклообразного диоксида кремния отсутствуют немостиковые атомы кислорода. С ростом щелочности стекол структура дублета низкочастотной полосы сглаживается, а в дальнейшем переходит в хорошо разрешенную полосу, постепенно теряя асимметрию. При этом монотонное смещение положения в высокочастотную область от 410 до 650 см-1 согласуется с гипотезой о постепенной деполимеризации кремнекислородного каркаса в результате хаотического распределения щелочных катионов, так и предположение о существовании дискретного набора близко расположенных линий, смещающих друг друга при изменении состава стекла [Мухитдинова, Януш, 1989].

В КР спектре стекла состава 40 %Na2O–60 %SiO2 наряду с низкочастотной полосой
~ 610 см-1 появляются хорошо разрешенные полосы в высокочастотной области с максимумами около 950 и 1100 см-1, характерные для этого состава и обусловленные колебаниями концевых группировок структурных единиц Q2 и Q3 соответственно.
Также исследованы спектры КР стекол титаносиликатных систем с различным содержанием титана 40 %Na2O–60 %SiO2–х %TiO2, где х = 0, 1, 5, 10, 20 % [Кориневская, Муфтахов, 2009]. Выявлено, что в беститановых спектрах КР, при взаимодействии оксидов щелочных металлов с диоксидом кремния в стеклах, происходит деполимеризация трехмерной сетки SiO2, вследствие чего появляются структурные единицы Q3 и Q2 [Быков и др., 2001]. Установлено, что, как и в бинарных силикатных системах, в спектрах титаносиликатных систем наблюдаются полосы в высокочастотной области 934–962 см-1 и 1065–1100 см-1, соответствующие колебаниям немостиковых связей в структурных единицах Q2 и Q3 соответственно. Интенсивности данных полос уменьшаются с увеличением содержания титана, и происходит смещение их положения в низкочастотную область. С увеличением содержания титана в силикатных стеклах, полоса из низкочастотной области стекол (~ 601 см-1) смещается в высокочастотную. При этом в спектрах КР наблюдается полоса в области 860–887 см-1, интенсивность которой увеличивается при увеличении содержания титана и происходит смещение положения этой полосы в высокочастотную область. Это позволяет предположить формирование титаном своих структурных единиц, аналогично кремнию и выступать в роли конкурирующего катиона-сеткообразователя.

Общий характер изменения спектров КР стекол титаносиликатных систем состава 40 %М2O–60 %SiO2–5 %TiO2 в зависимости от типа катиона-модификатора (М = Li+, Na+, K+) представлен на рис. 2. В беститановых щелочносиликатных стеклах с увеличением радиуса катионов-модификаторов в ряду Li+ → Na+ → K+ происходит смещение положения полосы в области 615–595 см-1 в низкочастотную область. При этом полосы в высокочастотной области с максимумами 965–942 см-1 (структурные единицы Q2) смещаются в низкочастотную область, а полосы с максимумами 1080–1100 см-1  (структур-
 
Рис. 2. Спектры КР титаносиликатных систем с различными типами катионов-модифи¬каторов 40 %М2O–60 %SiO2–5 %TiO2, где М = Li, Na, K.

ные единицы Q3) смещаются в высокочастотную область. Появившиеся при деполимеризации стекла немостиковые атомы кислорода стремятся распределиться равномерно в его структуре. Катионы с маленьким радиусом (Li+) по сравнению с крупными катионами (K+) обладают повышенной способностью связываться с тетраэдрами SiO4, уже имеющие связи Si-O…M. Например, в беститановых стеклах системы Li2O–SiO2 тетраэдры Q2 появляются, начиная с 8 % Li2O, тогда как в стеклах системы K2O–SiO2 – только при 22 % K2O [Быков и др., 2001]. При введении титана в эти системы (в ряду Li+ → Na+ → K+) максимумы полос в высокочастотной области (Q2, Q3) и полосы в области 881–891 см-1, связанная с колебаниями тетраэдров титана, смещаются в высокочастотную область. А полосы 615–592 см-1 смещаются в низкочастотную область. При одинаковом содержании катионов-модификаторов наблюдается существенное изменение интенсивности полос в низкочастотной области практически без смещения их положения. Это можно объяснить деполимеризацией трехмерной сетки SiO2 при взаимодействии оксидов щелочных металлов с SiO2 и TiO2, вследствие чего в высокочастотной области образуются структурные единицы Q2, Q3 и титансодержащие структурные единицы. Катион-модификатор заметно влияет на формирование анионной структуры титаносиликатных систем, от типа которого зависит распределение немостиковых атомов кислорода в структуре стекол.

Авторы благодарны сотрудникам ИМин УрО РАН Е. В. Кориневскому, А. А. Осипову и сотруднику Киев. нац. ун-та им. Т. Шевченко В. Э. Сокольскому за помощь в исследованиях и консультации.

Литература

Быков В. Н., Анфилогов В. Н., Осипов А. А. Спектроскопия и структура силикатных расплавов и стекол. Миасс: ИМин УрО РАН. 2001. 181 с.
Кориневская Г. Г., Муфтахов В. А. Структура титаносиликатных расплавов и стекол системы по данным спектроскопических методов. Уральский минералогический сборник. Миасс–Екатеринбург: Уро РАН. 2009. № 16. С. 190–195.
Шпак А. П., Сокольський В. Э., Смык С. Ю., Куницкий Ю. А. Структурные особенности расплавов оксидных систем. Киев: Академпериодика. 2003. 137 с.
Мухитдинова И. А., Януш О. В. Взаимодействие оксидов в стеклах натриевосиликатной системы по данным спектроскопии КР. Физика и химия стекла. 1989. Т. 15. № 1. С. 34–44.