Блог

Кох М.А.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОДУКТОВ РАЗЛОЖЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ С ОЛИВИНОМ ПРИ УМЕРЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

Широкое применение в петрологических экспериментах при высоких температурах имеет способ введения в систему CO2 как продукта разложения щавелевой кислоты. Это вещество разлагается по суммарной реакции [Holloway et al., 1968]:
Н2С2О4˙2Н2О  2СО2 + 2Н2О + Н2.

При использовании платиновых ампул, через стенки которых происходит диффузионная потеря водорода, эта реакция протекает количественно, обеспечивая удобный способ задания CO2.

Следует отметить, что в данной системе при стандартных условиях возможно протекание побочных реакций, в том числе – с образованием муравьиной кислоты [Некрасов, 1954]:
Н2С2О4˙2Н2О  СО2 + НСООН + 2Н2О.

При проведении исследований по оценке эффективности связывания CO2 веществом геологических формаций в целях захоронения этого парникового газа возникла необходимость введения углекислого газа в реакцию с породами основного и ультраосновного состава при умеренных температурах (150–250 °C). Было обнаружено, что в таких условиях применение вышеуказанного методического приема дает неоднозначные результаты, зависящие от условий и постановки опытов. Изложению результатов этой методической работы посвящено данное сообщение.

Ранее было установлено, что в условиях прямого контакта щавелевой кислоты с оливином при температуре 250 °С и общем давлении до 30 атм. образуется оксалат магния, соответствующий природному минералу глушинскиту MgC2O4˙2H2O [Сушенцова и др., 2009]:
Mg2SiO4 + 2H2C2O4  2MgC2O4 + SiO2 + 2H2O.

Чтобы исключить такое прямое взаимодействие, в данной работе была использована методика разделения реагентов в пространстве автоклава: оливин и щавелевая кислота помещались в открытые кварцевые пробирки, устанавливаемые внутри автоклава. Опыты проводились в двух вариантах: без образования жидкой воды и с её образованием.
Мономинеральная фракция высокомагнезиального оливина была выделена из
образца щелочного базальта (массив Шаварын Царам, Монголия), предоставленного Геншафтом Ю. С. (ИФЗ). Состав оливина по данным рентгеноспектрального микроанализа MgO 49.05, SiO2 40.44, FeO 10.10, CaO 0.06 мас. % (аналитик В. Г. Сенин). Оливиновая пудра фракции 0.1 мм получена истиранием отобранной вручную фракции оливина 0.4–0.5 мм в корундовой ступке. В экспериментах использовалась водная щавелевая кислота Н2С2О4˙2Н2О марки ОСЧ (1-5 ТУ 6-09-1519-77).

Эксперименты проводились при 200 °С, давление в автоклаве задавалось количеством внесенной щавелевой кислоты. Расчётные парциальные давления CO2 составили 10 и 15 атм., парциальное давление воды было ниже давления насыщенного пара. Герметичность титановых автоклавов контролировалась весовым методом. После эксперимента наблюдался значительный привес в пробирках с оливином, что свидетельствовало об эффективности прошедшего взаимодействия, пробирки для щавелевой кислоты оказывались пустыми.

Продукты, образовавшиеся в результате экспериментов, были изучены на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-5610LV с рентгеновским энергодисперсионным спектрометром INCA-450. Анализ проводился в низковакуумном режиме без предварительного напыления проб. При рассмотрении картин в отражённых электронах отмечается морфологическое разнообразие продуктов экспериментов. Игольчатые кристаллы длиной до 170 микрон сочетаются с более короткими и уплощёнными, крупные зёрна усыпаны материалом большей дисперсности (рис. 1). Карты распределения элементов свидетельствуют о присутствии в пробах углеродсодержащих соединений магния и оксидов железа, а формы выделения новообразованных фаз не характерны для карбонатов железа и магния.

Рентгеноструктурный фазовый анализ (РФА) выполнялся на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku D/Max-2200 в ИГЕМ РАН (аналитик Левицкая Л.А.). При расшифровке рентгеновских спектров использовалась программа Jade 6.5 c базой данных порошковых рентгенограмм PDF-4. Были идентифицированы гематит и водный формиат магния, а также, возможно, ленточно-слоистый силикат палыгорскит. Таким образом, основной путь взаимодействия оливина с продуктами разложения щавелевой кислоты можно представить суммарным уравнением реакции:
8Mg2SiO4 + 22HCOOH  11Mg(COOH)2 + Mg5[Si4O10]2(OH)2(H2O)8 + 2H2O.

Для подтверждения присутствия формиат-иона был выполнен количественный анализ методом ионной хроматографии. Анализ выполнялся на ионном хроматографе DIONEX ICS-2000 c анионообменной колонкой AS-17 в химико-аналитическом центре факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова (аналитик Завгородняя Ю. А.). В качестве элюента применялись вода и KOH. Использовалась система обработки данных Chromeleon, калибровка была выполнена по формиату натрия. Ионная хроматография подтвердила присутствие формиата в водной вытяжке, его массовое содержание в пробе составило 37 %.

При помощи ИК-Фурье спектрометра Tenzor 27 (Bruker) в химико-аналитическом центре факультета почвоведения удалось подтвердить соответствие спектра новообразованной фазы природному минералу дашковаиту [Чуканов и др., 2000].

Эксперимент с разделением в пространстве оливина и водной щавелевой кислоты в условиях образования жидкой фазы воды (парциальное давление CO2 20 атм., H2O 15 атм.) по данным РФА привел к образованию гематита, клинохризотила и магнезита, присутствие минерала палыгорскита также не исключено:

2Mg2SiO4 + CO2 + 2H2О  MgCO3 + Mg3[Si2O5](OH)4
8Mg2SiO4 + 11CO2 + 9H2O  11MgCO3 + Mg5[Si4O10]2(OH)2(H2O)8
 
Рис. 1. Тонкодисперсная смесь форстерита, гематита и водного формиата магния (условия съемки – низковакуумный режим shadow, BSE).

Рис. 2. Тонкодисперсные кристаллы ромбоэдрической формы, отвечающие по составу магнезиту, на поверхности обломка оливина (условия съёмки – низковакуумный режим shadow, BSE).

Данные аналитической сканирующей микроскопии об элементарном составе и морфологии новообразованной фазы позволили подтвердить присутствие магнезита в последнем опыте. На рисунке 2 представлены тонкодисперсные кристаллы магнезита ромбоэдрической формы.

Данные ИК-спектроскопии подтвердили присутствие магнезита в последнем опыте, также были обнаружены рефлексы сидерита и формиат-группы, что свидетельствует о параллельном ходе побочных реакций взаимодействия муравьиной кислоты с оливином и недостаточности образовавшейся воды для полного растворения соединений формиат-иона. Наблюдалось явление уменьшения количества окисленных фаз железа за счёт образования карбоната по сравнению с экспериментом, выполненным в сухих условиях.

Выводы
1.  В системе без образования жидкой фазы воды при 200 °C методика эксперимента с разделением в пространстве оливина и водной щавелевой кислоты неприменима из-за неполного разложения щавелевой кислоты и образования формиата магния (соответствует минералу дашковаиту).

2. Эксперимент, поставленный по методике с разделением в пространстве оливина и водной щавелевой кислоты, при 200 °C в присутствии жидкой фазы воды привел к образованию карбонатов магния и железа. Однако при моделировании природных процессов с помощью указанной методики следует учитывать возможность неполного разложения и присутствия остаточных количеств формиатов.
 
Автор выражает благодарность научным руководителям работы С. Н. Шилобреевой (ГЕОХИ РАН) и Д. В. Гричуку (МГУ). Выполнение работы поддержано грантом РФФИ № 09-05-00865.

Литература

Некрасов В. В. Руководство к малому практикуму по органической химии. М.: Госхимиздат, 1954. 293 с.
Сушенцова Б. Ю., Шилобреева С. Н., Гричук Д. В., Быков И. В., Елисеев А. А. Экспериментальное исследование образования глушинскита при взаимодействии оливина с щавелевой кислотой // Бюллетень МОИП, 2009. № 1. С. 58–63.
Чуканов Н. В., Белаковский Д. И., Малинко С. В., Органова Н. И. Дашковаит Mg(HCO2)22H2О – новый формиатный минерал // Записки ВМО. 2000. № 6. С. 49–53.
Holloway J. R., Burnham C. W., Millhollen G. L. Generation of H2O-CO2 mixtures for use in hydrothermal experimentation // J. Geophys. Res. 1968. Vol. 73. P. 6598–6600.