Блог

Шиловских В.В., Федорова А.В.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.33MnO3 И (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.30Ba0.03MnO3

Замещенные манганиты лантана со структурой перовскита активно изучаются на протяжении последних лет. Интерес к их изучению возник вследствие того, что структурные, магнитные и транспортные свойства этих оксидов, получаемых на основе LaMnO3, очень различаются как по величинам, так и по характеру.

Суть явления колоссального магнитосопротивления заключается в резком падении величины электросопротивления материала на несколько порядков при наложении магнитного поля. Этот эффект интересен как с теоретической точки зрения, так как природа колоссального магнитосопротивления до сих пор до конца не выяснена, так и в плане практического применения этих оксидов в качестве высокочувствительных датчиков для устройств магнитной памяти и во многих других отраслях.
Наиболее перспективным представляется получение и изучение магнитных свойств сложных оксидов манганитов лантана, в которых часть атомов лантана замещается щелочноземельными металлами [Нагаев, 1996].

Магниторезистивные манганиты представляют собой сложные оксидные соединения, обладающие структурой перовскита. Структура идеального кубического перовскита представляет собой совокупность правильных октаэдров, соединенных вершинами.
Эта структура характерна для большого количества соединений с формулой АВО3, где А – редкоземельные металлы, В – щелочноземельные металлы. Она встречается в тех случаях, когда размеры атома щелочноземельного металла позволяют ему разместиться в октаэдрах из атомов кислорода, а большой атом редкоземельного элемента по своим размерам близок к атомам кислорода.

Обычно колоссальное магнитосопротивление перовскитоподобных структур связывают с кристаллоструктурными параметрами, такими как средняя длина связи Mn-O и угол связи Mn-O-Mn. На них сильно сказывается применение внутреннего «химического давления» путем допирования. В свою очередь любые искажения решетки перовскита сказываются на перекрывании электронных облаков ионов марганца и кислорода, что изменяет связь между спинами атомов марганца и, как следствие, приводит к возникновению уникальных электронных кооперативных явлений. Эти теоретические гипотезы целиком подтверждаются прямой зависимостью между структурными параметрами и магниторезистивностью образцов.

Изменения состава материала в первую очередь влияют на кристаллическую решетку, вызывая разного рода искажения. Для перовскитоподобных структур характерны ромбическое и ромбоэдрическое искажения, связанные с размерами катионов и Ян-Теллеровским эффектом. То, что изменение состава вызывает объяснимые искажения, дает возможность управления их величинами посредством варьирования катионного состава. Кроме того, уникальные свойства часто связываются с наличием ионов марганца в различной степени окисления в соединении.

Чистые манганиты AMnO3, где A – редкоземельный металл, содержат только
ионы Mn(III) и являются диэлектриками. Введение щелочноземельных элементов в позиции трехвалентных атомов А приводит к появлению ионов Mn(IV), и как следствие,
к изменению функциональных свойств соединения.
 
Рис. 1. Зависимость молярной магнитной восприимчивости (χм) от температуры для сложных оксидов (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.33MnO3 (1) и (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.30Ba0.03MnO3 (2).

Как влияют эти два параметра на свойства соединений? Ответ на этот вопрос еще окончательно не определен. В настоящее время поведение замещенных манганитов описывается с помощью теории двойного обмена. Согласно этой модели, в структуре перовскита появляется предельно координированная электронная система Mn-O-Mn, где через кислородный мостик электроны могут переходить с одного иона марганца на другой. В случае, когда ионы марганца находятся в одной степени окисления, взаимодействие носит антиферромагнитный характер, а при комбинации разновалентных ионов марганца взаимодействие ферромагнитно.

В литературе освещено множество работ, в которых осуществляются попытки оптимизировать функциональные характеристики манганитов путем замещения редкоземельных элементов на щелочноземельные, а также варьирования их количественного соотношения. Однако вопрос о том, какие элементы могут быть выбраны в качестве допирующих для получения заданных свойств, до сих пор остается открытым. Сравнение свойств манганитов лантана La0.67A0.33MnO3 (где А – Ca, Sr, Ba) [Чежина, Кузьмич, 2002] показало, что магнитные характеристики меняются в зависимости от допирующего элемента. С другой стороны, введение в позиции атомов лантана атомов других трехвалентных элементов, например иттрия [Чежина, Федорова, 2007], приводит к наилучшим величинам магнитных свойств.

Принимая во внимание сказанное выше, цель работы состояла в разработке метода синтеза сложных оксидов манганитов лантана, допированных самарием, и содержащих барий и стронций, а также их исследование методами рентгенофазового анализа и магнитной восприимчивости. Синтез манганитов лантана состава (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.33MnO3 и (La1/3Sm2/3)0.67Sr0.30Ba0.03MnO3 осуществлялся с помощью золь-гельного метода, в основу которого положен принцип получения цитратного геля с этиленгликолем.

Стехиометрические количества реагентов растворяли в растворе азотной кислоте и нагревали на песчаной бане. В полученный раствор добавляли рассчитанные количества этиленгликоля и лимонной кислоты. После получения геля проводили термическое разложение металлорганических соединений путем медленного нагрева до 800 ºС.
Полученные порошки прессовали в таблетки с помощью пресс-форм из органического стекла и прокаливали 13 часов при температуре 1450 ºС.

Полученные оксиды были охарактеризованы методом рентгенофазового анализа. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском спектрометре ДРОН-3 с использованием излучения NiKα. Отсутствие посторонних пиков на рентгенограммах свидетельствует о получении однофазных образцов со структурой перовскита.
Измерение магнитной восприимчивости осуществлялось по методу Фарадея на установке, имеющейся в лаборатории магнетохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

По результатам этих измерений построены температурные зависимости обратной величины молярной магнитной восприимчивости (1/χм). Анализ этих зависимостей
показывает, что они имеют одинаковый вид, и не подчиняются закону Кюри-Вейсса:
χ = С/(Т–θ)
где Т – абсолютная температура, С – константа Кюри, θ – константа Вейсса.
Ход зависимости 1/χм – Т обсуждаемых сложных оксидов характерен для ферромагнитных материалов. Полученные сложные оксиды являются сильномагнитными материалами и обнаруживают фазовый переход из парамагнитного состояния в ферромагнитное при температурах, близких к температурам Кюри.

Эффект замещения стронций-барий на магнитные (то есть на электронно-транспортные) свойства исследуемых оксидов хорошо виден на графике зависимости молярной магнитной восприимчивости от температуры. Магнитная восприимчивость падает с повышением количества бария. Это можно объяснить с позиций ионных радиусов бария (0.138 нм) и стронция (0.120 нм). Больший по размеру ион бария приводит к уменьшению угла связи Mn-O-Mn, в результате чего электронное ферромагнитное взаимодействие ослабевает.
Падение восприимчивости с температурой можно отнести к колебательному движению ионов в узлах решетки, это движение расширяет кристаллическую решетку, разрушает сложную связь Mn-Mn через ион кислорода.

Литература

Нагаев Э. Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнетосопротивлением. // УФН-1996. Т. 166.
Чежина Н. В., Кузьмич М. В. Магнитное разбавление в системе La0.67Ba0.33MnO3–LaAlO3 // Журнал общей химии. 2002. Т. 72. № 5. С. 871.
Чежина Н. В., Федорова А. В. Влияние природы допирующего элемента на магнитные свойства манганитов лантана x(La1-yYy)0.67Ca0.33MnO3-(1-x)La1-yYyAlO3 // Журнал общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 705–709.