Блог
Мохов А.В.
МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА В ПРОСВЕЧИВАЮЩЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
Просвечивающая электронная микроскопия уже давно зарекомендовала себя как эффективное средство изучения минералов. Применение спектрометров энергетической дисперсии с полупроводниковым детектором еще больше расширило ее возможности. Таким образом, электронная микроскопия стала аналитической. По мере развития спектрометров и детекторов совершенствовались и методики анализа. Качественный анализ, после оснащения спектрометров цифровыми вычислительными машинами и соответствующим программным обеспечением, был дополнен полуколичественным и количественным. Современный аналитический просвечивающий электронный микроскоп позволяет получать с одной и той же частицы минерала изображения в проходящих, вторичных и отраженных электронах, серии картин микродифракции электронов при различных углах наклона частицы, данные о химическом составе частицы и распределении элементов в ней. На просвечивающие электронные микроскопы могут
устанавливаться спектрометры с полупроводниковым детектором, способным обнаруживать элементы тяжелее Be (Z = 4), и анализаторы потерь энергии, которые обнаруживают элементы, начиная с Li (Z = 3).
Ввиду того, что интенсивность пиков рентгеновского характеристического излучения (число энергетических квантов, зарегистрированных спектрометром) пропорциональна содержанию в образце соответствующего элемента, имеется принципиальная возможность проведения количественного анализа на основе получаемых энергетических спектров.
Минеральные частицы, выбираемые для комплексного изучения в просвечивающем электронном микроскопе, с точки зрения определения их состава характеризуются как тонкие. Анализ тонких объектов в методическом плане сильно отличается от анализа массивных образцов. Поправки на поглощение и флюоресценцию для тонкого объекта незначительны, и ими обычно пренебрегают. Абсолютные интенсивности характеристических линий непосредственно зависят от объема возбуждения и, соответственно, при постоянном диаметре пучка, от толщины образца. При количественном расчете состава тонких частиц основная трудность заключается в том, что толщина их неизвестна. Это приводит к неопределенности при введении поправок. Действительно, в каждом уравнении, помимо неизвестной концентрации i-го элемента, присутствует неизвестная массовая толщина образца. В результате, число неизвестных на единицу превосходит число уравнений.
Многие авторы методических разработок пошли по пути определения толщины тонкого объекта. Однако, все эти методы трудоемки и, в основном, рассчитаны на анализ напыленных металлических пленок, утонченных сплавов и других объектов, имеющих ровную поверхность с площадью, заведомо большей, чем сечение пучка, и сравнительно простой состав.
Б. Н. Васичев в 1965 году первым предложил использо¬вать для количественного анализа частиц не абсолютные, а относительные интенсивности [Васичев, 1965]. Однако, конструктивные особенности волновых спектрометров, устанавливаемых в то время на просвечивающих микроскопах, а также использование в качестве эталонов чистых элементов не позволило с достаточной эффективностью использовать эту разработку в минералогии.
Все существующие на сегодняшний день методы и реализующие их программы количественного анализа тонких объектов в просвечивающем электронном микроскопе обязательно используют процедуру нормировки концентраций. В настоящее время для анализа минералов считается основным метод Клиффа-Лоримера [Cliff G., Lorimer G. W., 1972] базирующийся именно на оценке относительных интенсивностей. Именно он реализован в программном обеспечении фактически всех зарубежных спектрометров. По этому методу оцениваются относительные интенсивности при допущении, что сумма концентраций элементов равна 100%, чем устраняются изменения интенсивностей аналитических линий, вызванные различиями в массовой толщине анализируемых частиц.
При этом вносится только поправка на эталон. Кривая поправочных коэффициентов, нормированных к Si , хранится в памяти компьютера и определяется как:
где Ki – поправочный коэф¬фициент i-го элемента, Ii и ISi – интенсивности линий определяемого элемента и Si, a Ci и CSi – их концентрации.
К недостаткам метода Клиффа-Лоримера надо отнести определение одной кривой поправочных коэффициентов для всех типов анализируемых соединений, хотя, как
показывает практика, для разных минеральных групп эти кривые будут различны.
Пренебрежение таким изменением при ана¬лизе тонких объектов приводит к увеличению погрешности. Особенно это сказывается при определении состава частиц, соизмеримых с размером зонда, когда во всем объеме анализируемой частицы генерируется рентгеновское излучение.
Многочисленные усовершенствования и модернизации этого метода в последующие годы позволили повысить точность анализа, однако заложенные изначально проблемы в пределах этого метода решены быть не могут. Это: 1) несоответствие массовой толщины анализируемого объекта и эталона, что компенсируется поправочными расчетными коэффициентами лишь в некотором приближении; 2) выбранный в качестве постоянного множителя реперный элемент – кремний – к интенсивности которого,
реальной или гипотетической, нормируются все остальные элементы (даже если кремния нет в текущем анализе); и, главное, 3) сама необходимость нормировки спектра, задающая принудительно сумму концентраций и не позволяющая получать истинные значения содержаний элементов.
Первые две проблемы позволял устранить альтернативный методу Клиффа-Лоримера метод анализа состава тонких частиц на базе контроля за постоянством
объема возбуждения [Мохов, 1986]. Суть его заключалось в следующем.
Для проведения анализа достаточно, чтобы объем генерации рентгеновского
излучения в образце был примерно равен объему генерации излучения в эталоне при условии близости средних атомных номеров образца и эталона (т.е. близости их средних плотностей). Практически оказывается ненужным определение конкретной величины толщины пленки или объема возбуждения. Достаточно при сравнении объемов возбуждения знать об их приблизительном равенстве. Отсюда вытека¬ет возможность упростить процедуру выполнения анализа, избежать сложных корректировок на разницу в объеме возбуждения образца и эталона, чем избежать первой описанной выше проблемы. Контролировать объем возбуждения можно по суммарной интенсивности спектра и именно к этой величине, а не к интенсивности кремния нормируется спектр, чем устраняется вторая проблема.
Однако подобный анализ также реализуется только в условиях нормирования
интенсивностей характеристического спектра. Такой подход лишает количественный анализ объективности и критерия сходимости, так как не позволяет обнаружить факт присутствия в образце неизмеряемых по каким-либо причинам элементов
Метод количественного анализа без процедуры нормировки.
При взаимодействии ускоренного пучка электронов с тонким слоем исследуемого образца возникает характеристическое (аналитический сигнал) и тормозное (фоновый сигнал) рентгеновское излучение.
Интенсивность аналитического сигнала ПЭМ в первом приближении можно представить суммой трех компонентов:
где – интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемой первичным пучком электронов, Ii,Eo ~ E0,cэлем.;
– интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемого обратно рассеянными электронами медной сеточки; ~ (Eэло – Еэлпотерь в образце) ~ E’i;
– интенсивность компонента i-линии образца, возбуждаемого рентгеновским излучением медной сеточки и, возможно, соседних частиц ~ (Eэло – Еэлпотерь в образце) ~ E’i.
Интенсивность тормозного (фонового) сигнала ПЭМ в первом приближении можно представить так же суммой трех компонентов:
где – интенсивность компонента, возбуждаемого пучком электронов в образце, ~ E0, (закон Крамерса);
– интенсивность компонента, возбуждаемого отраженными электронами на окне детектора и деталях камеры образца [Романенко, 1979] ~ (Eo)5;
– интенсивность компонента излучения медной сеточки и, возможно, соседних частиц, ~ (Eэло– Еэлпотерь в образце ) ~ E’i.
Все распространенные на сегодняшний день алгоритмы расчета ЭДС-спектров в качестве первого шага используют вычитание тормозной его составляющей с помощью, как правило, hat-фильтра или, реже, иных процедур.
Однако стоит обратить более пристальное внимание на интенсивность тормозного спектра, компонента, возбуждаемого пучком электронов в образце. Его интенсивность для тонкопленочной мишени в просвечивающем электронном микроскопе имеет вид:
где φbrem – функция распределения тормозного излучения по глубине; ρZ – массовая толщина и ρZ0 – она же для единичного, изолированного в пространстве, слоя; -χ – величина поглощения рентгеновского излучения в единичном слое.
Отсюда следует, что интенсивность тормозного фона напрямую связана с массовой толщиной анализируемой пленки и с ее средним атомным номером и может послужить недостающим звеном при количественном расчете состава, заменив нормировку по сумме возможностью определения массовой толщины.
С учетом этого предложен алгоритм количественного расчета концентраций элементов при анализе в ПЭМ. Используя такой алгоритм можно осуществить полноценный количественный анализ тонкопленочного образца без нормировки концентраций.
Работа выполнена при частичной поддержке гранта РФФИ № 09-05-00585 и программы ОНЗ-5.
Литература
Васичев Б. Н. О применении рентгеноспектрального анализа в электронной микроскопии // Завод. лаб. 1965. Т. 31, № 12. С. 1458–1461.
Мохов А. В. Метод анализа микрочастиц минералов в просвечивающем электронном
микроскопе // Известия АН СССР, сер. геол. 1986. № 4. С. 99–104.
Романенко И. М. Исследование фона в рентгеноспектральном локальном анализе //
Седьмая Всесоюзная конференция по локальным рентгеноспектральным исследованиям и их применению. Тезисы докладов. Черноголовка, 1979. С. 57–59.
Cliff G., Lorimer G. W. Proc. of the 5th European conf. of Electron Microscopy, London, 1972, 1, 140.