Блог
Леоненко Е.В., Урусов В.С., Еремин Н.Н.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СОБСТВЕННЫХ И ПРИМЕСНЫХ ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ЛАКАРГИИТЕ
Объектом исследования является новый минерал лакаргиит со структурой перовскита, представляющий собой тройной твердый раствор Ca(Zr,Ti,Sn)O3, основным компонентом которого является CaZrO3 [Galuskin et al., 2008].
Методом атомистических парных потенциалов проведено компьютерное моделирование структур, упругих и термодинамических свойств кристаллов крайних членов твердого раствора: CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3. Моделирование осуществлено при помощи программного комплекса GULP [Gale, Rohl, 2003], в основе которого лежит поиск минимума структурной энергии. При этом была использована чисто ионная модель с формальными зарядами ионов. Параметры потенциалов оптимизированы путем расчетов параметров a, b и c и объема элементарной ячейки V, упругих констант Cij и модуля упругости K, и энтропии ST кристаллов CaZrO3, CaTiO3 и CaSnO3. Получено достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными.
В рамках модели Мотта-Литтлтона с использованием потенциалов ионной модели был осуществлен расчет энергий образования точечных дефектов в этих кристаллах: катионных и анионных вакансий и вхождения ионов в междоузлия. На основе этих значений были вычислены энергии образования дефектов Френкеля и Шоттки. Согласно расчетам, образование дефектов Френкеля энергетически невыгодно, т.к. при этом происходит внедрение междоузельного атома в достаточно плотную перовскитовую структуру. Для CaZrO3 и CaSnO3 энергетически наиболее выгодным является частичный Ca-O дефект Шоттки, в то время как для СaTiO3 – полный дефект Шоттки.
Рассчитаны энергии вхождения одиночных примесей Sc3+, Cr3+, Fe3+, Ce3+, La3+, Hf4+, Nb5+, U4+, U6+ и Th4+ в Ca- и Zr-позиции CaZrO3, которые в целом соответствуют базовым кристаллохимическим представлениям. Энергия вхождения Sn в CaZrO3 ниже, чем Ti в CaZrO3, что согласуется с тем, что в лакаргиите CaSnO3 присутствует больше, чем СaTiO3. Также выяснено, что энергия сопряженного вхождения трехвалентных примесей (1/2AO3 + 1/2BO3 + CaCa+ ZrZr = ACa + BZr + CaZrO3) ниже энергии их одиночного вхождения (AO3 + ZrZr + OO = AZr + VO + ZrO2).
Литература
Gale J. D., Rohl A. L. // Mol. Simul., 2003. V. 29. № 5. P. 291–341.
Galuskin E. V., Gazeev V. M., Armbruster Th., Zadov A., Galuskina, I. O., Pertsev N. N., Dziercanowski P., Kadiyski M., Gurbanov A., Wrzalik R., Winiarski A. // American Mineralogist. 2008. V. 93. P. 1903–1910.