Блог

Теплякова С.Н., Хисина Н.Р., Артемов В.В., Васильев А.Л.

НОВЫЙ ТИП СИДЕРИТ-ШРЕЙБЕРЗИТОВЫХ ДЕНДРИТНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В ЖЕЛЕЗНОМ МЕТЕОРИТЕ ЭЛЬГА

Железные метеориты представляют собой системы, в основном состоящие из камасита или тэнита. Оба этих минерала – Fe-Ni индерметаллиды, причем камасит (K) представляет собой α-Fe с низким содержанием Ni (5-7%), а тэнит (T) – γ-Fe с высоким содержанием Ni (до 20-25% Ni). Кроме Fe-Ni сплавов в разных метеоритах обнаружены фосфиды, а именно, шрейберзит – (Fe,Ni)3P (Schr), карбиды (Fe3C), сульфиды – троилит – FeS (Tr). Доля последних, как правило, не превышает 10%. Кислородсодержащие фазы в металле представлены исключительно хромитом (FeCr2O3) и силикатами, существующими либо в виде одиночных кристаллов, либо мелких силикатных включений разной степени кристаллизации. Рядом авторов [2, 11, 12] было показано, что при ударных воздействиях на железные метеориты происходит локальная перекристаллизация железоникелевых интерметаллидов. При этом в субсолидусном состоянии происходит превращение α-камасита и тэнита в полиморфную модификацию α2-(Fe,Ni) часто определяемую в метеоритах, как мартенсит. В областях контакта железоникелевые фаз со шрейберзитом или троилитом образуются четырехкомпонентные расплавы переменного состава Fe-Ni-S-P, в виде карманов расплава (melt pockets) [1, 3, 7, 8]. В результате быстрой кристаллизации этих расплавов формируется дендритная микроструктура на основе Fe-Ni, близкая к тэниту [4,5]. В представленной работе была обнаружена дендритная микроструктура с комбинацией фаз, ранее не наблюдаемых в метеоритах и не укладывающаяся в современные представления минералообразования.

Карманы расплава с дендритной микроструктурой обнаружены в силикатном веществе метеорита  Эльга. Наличие в силикатном веществе метеоритов группы IIE карманов плавления с дендритной микроструктурой известно [8], однако минералогический состав фаз не был диагностирован. Эти карманы размером 1 – 1.5 мм имеют неправильную форму и располагаются внутри силикатных включений, вблизи  контактов с металлом и каймами шрейберзита, которые отделяют силикатное вещество от вмещающего металла. Дендритные ветви исследуемой фазы в шрейберзите имеют размеры около 1 мкм и четко проявляются низкой отражательной способностью на фоне яркой матрицы. Морфологически эти дендриты имеют сходство с шрейберзит-тэнитовыми дендритами в металле, однако результаты химического анализа, выполненного методом электронно-зондового анализа, не рассчитываются на смесь шрейберзита и тэнита. Валовый химический состав областей с дендритной микроструктурой по данным EMPA представлен Fe, Ni, P и O, но при пересчете на шрейберзит и оксиды железа (FeO, Fe3O4 или Fe2O3), кислород остается в избытке. Таким образом, исключаются наиболее вероятные кандидаты в качестве фазы, образующей дендриты –  FeNi (тэнит или камасит), вюстит FeO и троилит FeS. Малый размер дендритных кристаллов не позволил определить методом электронно-зондового анализа химический состав фазы, образующей дендриты.

С целью идентификации вещества дендритов использован метод просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Исследование проводилось с использованием просвечивающих электронных микроскопов Tecnai G230ST и Titan 80-300 и рамановского спектрометра фирмы Bruker. Химический анализ методами SEM и ТЕМ проводился с использованием энергодисперсионных спектрометоров (EDS). Элементное картирование выполнялось на приборе Titan 80-300 с использованием высокоуглового кольцевого темнопольного детектора (HAADF). Исследование методом ТЕМ проводилось с применением техники светлопольных (BF) и темнопольных (DF) изображений, микродифракции электронов (SAED), спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (EELS). Препараты для исследования в просвечивающих электронных микроскопах готовились методом фокусированного ионного пучка (FIB).

Исследование методом ТЕМ выявляет более сложную картину неоднородности в областях с дендритной структурой. Фаза, образующая дендрит и имеющая темный контраст на темнопольном изображении, обнаружена в двух формах: (1) округлые вытянутые кристаллы диаметром 1-2 мкм, образующие собственно дендрит; (2) мелкие округлые зерна неправильной формы размером 50-150 нм, находящиеся внутри вмещающего шрейберзита. В свою очередь, шрейберзит наблюдается как в форме вмещающего минерала-матрицы, так и в виде вытянутых ориентированных частиц размером ~70х70 и ~30х500 нм внутри зерен дендрита. Элементное картирование дендритных участков демонстрирует, что фаза, имеющая темный контраст в обратно рассеянных электронах, содержит углерод и кислород при полном отсутствии фосфора. Химический состав фазы с дендритной морфологией по данным аналитической электронной микроскопии близок к кристаллохимической формуле FeСO3.

Кристаллическая структура фаз в дендритных срастаниях изучена методом электронной дифракции при нескольких  ориентировках кристаллических решеток фаз относительно электронного пучка. Электронограммы от кристаллов с ярким контрастом соответствуют плоскостям (111)* и (210)* обратной решетки тетрагональной структуры шрейберзита (, a = 0.9013 нм, c = 0.4424 нм). Электроннограммы, полученные для фазы, образующей дендрит, соответствуют плоскостям (841)* и (511)* обратной решетки тригональной структуры сидерита (, a=0.472 nm, c = 1.546 nm). Наличие на электронограмме (511)* рефлексов типа ±(0-kl) где k=2n+1, l=2n+1 и рефлексов ±(h0-l) где h=2n+1, l=2n+1, которые запрещены в пространственной группе  сидерита, вызвано эффектами двойной дифракции, характерной для дифракции электронов от тригональных кристаллов.

Наличие сидерита подтверждается рамановскими спектрами от участков с дендритной микроструктурой. Наблюдаемая в спектрах интенсивная полоса при 1085 см-1 соответствует фундаментальной полосе v1 сидерита (1089 см-1), а слабые максимумы вблизи 740 см-1 соотносятся с полосой v4b (737 см-1) сидерита. Присутствие в спектрах дополнительных к сидериту полос при 1580 см-1, 1340 см-1, 1275 см-1 и 554 см-1 не удалось соотнести ни с одной минеральной фазой. В то же время, полоса при 1340 см-1 близко соответствует неупорядоченному углероду (1350 см-1), СО2 (1385 см-1), СО (1385 см-1); полосы при 1580 см-1 и 554 см-1 могут быть соотнесены с и полосами при 1598 см-1 и 520 см-1 от СО (газ). Появление в рамановских спектрах полос твердого углерода и газообразных оксидов углерода может быть связано или с загрязнением поверхности шлифа, или с контаминацией в земных условиях, или же с присутствием этих форм углерода в исследуемом веществе. Этот вопрос заслуживает в дальнейшем специального рассмотрения.

Полученные результаты однозначно свидетельствуют о том, что дендриты в шрейберзите образованы сидеритом. Столь необычная ассоциация сидерита и шрейберзита не была описана ни в метеоритах группы IIE, ни в других типах метеоритного вещества. Происхождение и физико-химические параметры условий образования, при которых возможно сосуществование сидерита и шрейберзита, неизвестны. Участие наложенных процессов в образовании сидерита исключается, по ряду причин: 1 – отсутствие реликтовой фазы в сидерите; 2 – замещение сидеритом любой фазы из числа возможных кандидатов (троилит FeS, вюстит FeO) должно было бы происходить с участием растворов и сопровождаться значительным увеличением объема при этом дендритная морфология не могла бы наследоваться в таком процессе; 3 –  селективное замещение сидеритом какой-либо первичной фазы дендритов требует участия растворов или газов, и поэтому замещение должно было бы развиваться вдоль трещин, которые не наблюдались при извлечении фольги.

Сидерит является первичной фазой, образующей дендритные выделения в шрейберзите. Присутствие второй генерации шрейберзита и сидерита в форме наноразмерных выделений внутри первой генерации сидерита и шрейберзита, соответственно, может свидетельствовать о высоких скоростях остывания с образованием неравновесных по составу эвтектических фаз первой генерации. Как известно, дендритная микроструктура образуется при быстром затвердевании расплавов эвтектического состава. Термодинамические данные для этой системы отсутствуют, и возможность существования эвтектики в этой системе на первый взгляд кажется маловероятной.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Bevan A. W. R., Kinder J., and Axon H.J. 1979. A metallographic study of the iron meteorite Verkhne Dnieprovsk (BM 51183). Mineralogical magazine 43:149-54.
  2. Buchwald V.F. 1966. Iron-nickel-phosphorous system and the structure of iron meteorites. Acta Polytechnica Scandinavica 51:1-45
  3. Buchwald V.F. and Clarke Jr. 1987. The Verkhne Dnieprovk iron meteorite specimens in the Vienna collection and the confusion of Verkhne Dnieprovk with Augustinovka. Meteoritics 22:121-135.
  4. Chabot N. L. and Drake. M. J. 2000. Crystallization of magmatic iron meteorites: The effects of phosphorus and liquid immiscibility. Meteoritics 35:4:807-816
  5. Flemings M.C., Barone R.V., and Brody H.D. 1967. Investigation of Solidification of High-Strength Steel Castings. M.I.T. Interim Report. Contract № DA-19-020-AMC-5443 (X). Army Materials Research Agency.
  6. Kvasha L.G., Lavrentjev Ya.G., and Sobolev N.V. 1974. On silicate inclusions and shock metamorphism features in the Elga meteorite. Meteoritika 33.143-147
  7. Olsen E., Davis A., Clarke R. J. Jr., Schultz L., and Weber H. W. 1994. Watson: A new link in the IIE iron chain. Meteoritics 29:200-213.
  8. Osadchii Eu.G., Baryshnikova G.V., Novikov G.V. 1981. The Elga meteorite: Silicate inclusion and shock metamorphism. Lunar Planet Science 12th. 1049-1068
  9. Plyashkevich L.N. 1962. Some data on composition and structure of the Elga iron meteorite. Meteoritika 22. 51-60
  10. Raghavan V. 1988. The Fe-Ni-P (Iron-Nickel-Phosphorus) System. Phase Diagrams Ternary Iron Alloys, Indian Inst. Met. P. 121-137.
  11. Scott E.R.D. 1982. Origin of rapidly solidified metal-troilite grains in chondrites and iron meteorites. Geochimica et Cosmochimica Acta 46:813-823.
  12. Smith B.A. and Goldstein J.A. 1977. The metallic microstructures and thermal histories of severely reheated chondrites. Geochimica et Cosmochemica Acta. V. 41. 1061-1072 pp.