Чубаров В.М., Суворова Л.Ф., Костровицкий С.И., Финкельштейн А.Л.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ ЖЕЛЕЗА В ПИКРОИЛЬМЕНИТАХ МЕТОДАМИ РЕНТГЕНОВСКОГО ЭЛЕКТРОННО-ЗОНДОВОГО МИКРОАНАЛИЗА И РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА
РЕФЕРАТ
Исследована возможность оценки валентного состояния железа по K- и L-сериям рентгеновского спектра в пикроильменитах. Анализировали образцы пикроильменитов из трубок Удачная, Мир и др. Измерения выполнены на кристалл-дифракционном серийном рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer и микроанализаторе JXA-8200. В качестве аналитического сигнала использовали отношения интенсивностей линий Kβ2,5/Kβ1,3. и Lβ/Lα1,2. Результаты оценки содержаний FeO по рентгеновским спектрам сопоставили с результатами анализа методом мокрой химии и стехиометрических расчетов. Использование результатов стехиометрических расчетов возможно только для приближенных оценок валентного состояния железа в пикроильменитах.
При определении валентного соотношения железа в пикроильменитах на рентгеновском микроанализаторе следует использовать отношение Lβ/Lα1,2. Относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность определения содержания FeO составляет 6.8%.
Точности результатов при анализе по L- и К-сериям на рентгенофлуоресцентном спектрометре близки, поэтому при определении валентного соотношения железа в пикроильменитах можно использовать как отношение Lβ/Lα1,2, так и отношение Kb2,5/Kb1,3. Относительное стандартное отклонение, характеризующее погрешность определения содержания FeO не превышает 5.5%.
Метод РФА может быть использован для оценки валентного состояния железа в образцах пикроильменитов массой более 1 г., он более экспрессный и имеет низкие затраты на пробоподготовку по сравнению с методом мокрой химии. Метод РМА позволяет определять валентное состояние железа в локальной области размером 1-10 мкм. с точностью, сопоставимой с методом РФА.
Пикроильменит относится к числу важнейших типоморфных минералов кимберлитовых пород. Являясь минералом-спутником алмазов, он содержит в себе генетическую информацию об условиях формирования кимберлитов, необходимую для поисков месторождений [Костровицкий, 2006]. Для пикроильменита наиболее характерны широкие вариации гематитового минала, отражающего изменчивость окислительно-восстановительных условий кристаллизации минерала. Так, если пикроильменит, парагенетически связанный с алмазами (в виде включений в алмазах), практически не содержит Fe2O3, то в макро-, мегакристном пироильмените из кимберлита содержание гематитового минала может достигать 25-27 % [Гаранин, 1984]. Электронно-зондовый рентгеновский микроанализ (РМА) является одним из основных методов определения состава пикроильменитов, при этом содержания минала Fe2O3 в минералах обычно рассчитывается исходя из стехиометрических соотношений. Результаты определения содержания Fe2O3 в пикроильмените методами мокрой химии не всегда соответствуют составу отдельных кристаллов ввиду нередкой неоднородности составов исследуемых зерен, а также из-за вероятности окисления в процессе подготовки и анализа образца.
Соотношение Fe2+/Fe3+ в минералах можно оценить на рентгеновском электронно-зондовом микроанализаторе по отношению интенсивностей La1,2 и Lb линий [Albee, 1980]. Предложены методики количественного определения валентного состояния железа методом РМА в амфиболах и пироксенах. Погрешность определения отношения Fe2+/Fe3+ составляет 6- 20% [Легкова, 1982, Таскаев, 1986]. Предложен метод определения содержания разновалентных ионов железа, марганца и других элементов с использованием эффекта поглощения La-линии элемента LIII-краем поглощения того же элемента, величина которого зависит от валентности элементов [Куликова, 1998]. Рентгенофлуоресцентный анализ (РФА) широко используют для определения породообразующих элементов в горных породах, он обеспечивает высокую производительность и сравнительно низкие затраты на пробоподготовку. Влияние химической связи на интенсивность линий спектра железа и соседних элементов проявляется для линий L-серии, а также для сравнительно слабых сателлитов Kb-линии железа [Narbutt, 1980], обусловленных переходами электронов из состояния в валентной M-оболочке на внутренние К-оболочки атома. В отличие от РМА, где для определения валентного состояния железа используется L-серия рентгеновского излучения, при РФА может быть использована К-серия рентгеновского флуоресцентного спектра [Филиппов, 2001]. Было показано [Чубаров, 2010], что для определения валентного состояния железа в образцах горных пород и железных руд целесообразно использовать отношение интенсивностей линий К-серии при измерении в пике линии в первом порядке отражения, однако использование отношения линий L-серии в качестве аналитического сигнала также возможно.
В данной работе приведены оценки погрешности определения валентного состояния железа по K- и L-сериям рентгеновского спектра в пикроильменитах. Проанализированы образцы пикроильменитов из трубок Удачная, Мир и др. Измерения выполнены на кристалл-дифракционном серийном рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 Pioneer и электронно-зондовом рентгеновском микроанализаторе JXA-8200. В качестве аналитического сигнала использовали отношения интенсивностей линий Kβ2,5/Kβ1,3. и Lβ/Lα1,2.
Для характеристики валентного состояния железа использовали выражение:
n=, (1)
где C(FeO) и C(Fe2O3) – содержание FeO и Fe2O3 в мас. %, Mr (FeO) и Mr (Fe2O3) – молекулярная масса FeO и Fe2O3, коэффициенты 2 и 3 соответствуют валентному состоянию железа в оксидах FeO и Fe2O3.
На рис. 1 приведены графики зависимостей валентного состояния железа (n) от отношений интенсивностей линий IKb2,5/IKb1,3, полученных на кристалл-анализаторе LiFH (рис. 1, а) и отношений ILβ/ILα1,2, полученных на кристалл-анализаторе TAP (рис. 1, б), а также величины коэффициентов корреляции R2.
Из рис. 1 видно, что между величинами отношений ILβ/ILα1,2 и IKb2,5/IKb1,3, полученными на рентгеновском микронализаторе, и валентным состоянием n наблюдается хорошая корреляция. Таким образом, оценка валентного состояния железа на рентгеновском микроанализаторе возможна как по линиям L-серии, так и по линиям К-серии.
Результаты оценки содержаний FeO по рентгеновским спектрам сопоставили с результатами анализа методом мокрой химии и стехиометрических расчетов. Зависимости отношений IKb2,5/IKb1,3 и ILβ/ILα1,2 от отношения FeO/Fe2O3общ, рассчитанного по результатам анализа методом мокрой химии и результатам стехиометрических расчетов, аппроксимировали уравнением линейной регрессии:
FeO/Fe2O3общ = a0+a1*r. (2)
В табл. 1 приведены коэффициент корреляции R2, стандартное отклонение регрессии s0 для величины FeO/Fe2O3общ и относительное стандартное отклонение sr определения содержания FeO, полученные по данным мокрой химии и стехиометрическим расчетам на рентгеновском микроанализаторе и рентгенофлуоресцентном спектрометре.
Таблица 1. Параметры зависимостей на рентгеновском микроанализаторе и рентгенофлуоресцентном спектрометре
Характер. Линии | Спектрометр | По результатам химического анализа | По результатам стехиометрических расчетов |
sr | s0 | R2 | sr | s0 | R2 |
ILβ/ILα1,2 | JXA-8200. | 6.8 | 0.04 | 0.7114 | 8.4 | 0.05 | 0.7712 |
IKb2,5/IKb1,3 | 9.7 | 0.05 | 0.4828 | 16.6 | 0.09 | 0.3174 |
ILβ/ILα1,2 | S4 Pioneer | 5.3 | 0.03 | 0.8022 | 10.1 | 0.06 | 0.7086 |
IKb2,5/IKb1,3 | 5.5 | 0.03 | 0.7970 | 7.2 | 0.04 | 0.8434 |
Как видно из таблицы 1., использование результатов анализа методом мокрой обеспечивает лучшую точность по сравнению с результатами стехиометрических расчетов. При определении валентного соотношения железа в пикроильменитах на рентгеновском микроанализаторе следует использовать отношение Lβ/Lα1,2. (sr=6.8%).Точности результатов при анализе по L- и К-сериям на рентгенофлуоресцентном спектрометре близки (величина sr не превышает 5.5%), поэтому при определении валентного соотношения железа можно использовать как отношение ILβ/ILα1,2, так и отношение IKb2,5/IKb1,3.
В табл. 2 приведены содержания FeO в образцах пикроильменитов, определенные методом мокрой химии, а также методами РМА и РФА по L-серии спектра при выбранных условиях измерения при калибровке по результатам химического анализа. Максимальное отклонение между результатами РМА и химического анализа составило 2.48%, между результатами РФА и химического анализа – 2.05 % при содержании FeO в диапазон 20-27%.
Таблица 2. Результаты анализа образцов пикроильменитов
No | FeO (хим), % | FeO (РМА), % | FeO (РФА), % |
1 | 26.54 | 24.06 | 24.75 |
2 | 21.64 | 22.14 | 22.81 |
3 | 25.73 | 24.00 | 23.68 |
4 | 25.94 | 26.02 | 26.65 |
5 | 21.25 | 22.35 | 22.24 |
6 | 20.30 | 22.11 | 21.16 |
7 | 24.47 | 24.91 | 23.37 |
8 | 23.91 | 25.51 | 24.47 |
9 | 25.95 | 24.49 | 25.55 |
10 | 23.30 | 23.28 | 24.13 |
Метод РФА может быть использован для оценки валентного состояния железа в образцах пикроильменитов массой более 0,5 г., он более экспрессный и имеет низкие затраты на пробоподготовку по сравнению с методом мокрой химии. Метод РМА позволяет определять валентное состояние железа в локальной области размером 1-10 мкм. с точностью, сопоставимой с методом РФА.
Литература
1. Гаранин В.К., Кудрявцева Г.П., Сошкина Л.Т. Ильменит из кимберлитов. М.: Изд-во Московского Университета, 1984. 240 с.
2. Костровицкий С.И., Алымова Н.В., Яковлев Д.А., Серов В.П., Мацюк С.С., Суворова Л.Ф. Минералогическая паспортизация разных таксонов кимберлитового вулканизма – методическая основа поисковых работ на алмазы // Руды и металлы. 2006. № 4. С. 27-37.
3. Куликова И.М., Баринский Р.Л., Пеков И.В. Метод микрообъемных исследований формы вхождения атомов марганца в кристаллическую структуру минералов // ЗВМО. 1998. Ч. CXXVII. №3. С. 110-115.
4. Легкова Г.В., Войткевич В.Г. Шаркин О.П. Электронно-зондовое определение содержания Fe2+ и Fe3+ в амфиболах // Минерал. Журнал. 1982. Т.4. № 4. C. 90-93.
5. Таскаев В.И., Стручаева Г.Г., Пятков А.Г. Определение концентрации Fe2+ и Fe3+ в пироксенах методом рентгеноспектрального микроанализа / Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука. 1986. С. 154-158.
6. Филиппов М.Н., Куприянова Т.А., Лямина О.И. Одновременное определение содержания и формы нахождения элемента в твердом теле рентгенофлуоресцентным методом // ЖАХ. 2001. Т.56. № 8. С. 817-824.
7. Чубаров В.М., Финкельштейн А.Л. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe2O3tot в горных породах // ЖАХ. 2010. Т. 65. № 6. С. 634-641.
8. Albee A.L., Chodos A.A. Semiquantitative electron microprobe determination of Fe2+/Fe3+ and Mn2+/Mn3+ in oxides and silicates and its application to petrologic problems // Amer. Miner. 1970. Vol. 55. N 3/4. P. 103-107.
9. Narbutt K.I. X-ray spectra of iron atoms in minerals // Phys. Chem. Minerals. 1980. Vol. 5. P. 285-295.
Рис. 1. Зависимость валентного состояния железа (n) от отношений IKb2,5/IKb1,3 (а) и ILβ/ILα1,2 (б) в образцах минералов на рентгеновском микроанализаторе
