Блог

Быков В.Н.

СИЛИКАТНЫЕ И ДРУГИЕ ОКСИДНЫЕ РАСПЛАВЫ: СТРОЕНИЕ, СПЕКТРОСКОПИЯ, ТЕРМОДИНАМИКА

Силикатные расплавы относятся к важнейшему классу высокотемпературных оксидных систем и играют важную роль в природе – магматические расплавы и промышленности – шлаковые и стеклообразующие расплавы. Основной особенностью строения силикатных расплавов и их структурных аналогов,  во многом определяющей их физико-химические свойства, является существование в них  полимеризованных анионов различных размеров и форм, что в значительной степени ограничивает использование для их исследования методов рентгеновской дифракции. Эти анионы представляют собой  разупорядоченные фрагменты кристаллических соединений, существующих в данных системах, и их строение зависит от вида центрального стеклообразующего катиона, типа и концентрации катионов-модификаторов, температуры и давления.

Спектроскопия комбинационного рассеяния является прямым структурным методом исследования структуры расплавов, который позволяет проводить эксперименты  непосредственно при высоких температурах. Исследования силикатных стекол и расплавов методами спектроскопии комбинационного рассеяния показали, что строение и свойства  этих неупорядоченных систем могут быть описаны на основе тетраэдров SiO4 с различным соотношением немостиковых и мостиковых атомов кислорода – структурных единиц Qn, где индекс n обозначает число мостиковых атомов кислорода в тетраэдре.  Концентрации этих структурных единиц изменяются в зависимости от состава и температуры и могут быть определены из спектров комбинационного рассеяния. Тетраэдры SiO4 разного типа, соединяясь друг с другом мостиковыми связями Si-O-Si, образуют неупорядоченную сетку в стеклах или полимеризованные анионные группировки в расплавах, которые, в частности являются ‘строительными’ единицами при кристаллизации расплавов.

Германаты являются структурным аналогом силикатов, но их существенное различие заключается в том, что атомы германия могут находиться не только в тетраэдрической, но и более высокой шестерной и пятерной координации по кислороду.
Поскольку для силикатов это возможно только при очень высоких давлениях, то германатные системы можно рассматривать как структурный аналог высокобарических силикатных систем [Пущаровский]. Исследование щелочногерманатных стекол показало, что в них, также как в силикатных системах существуют  структурные единицы Qn, которые представляют собой германатные тетраэдры с различным числом мостиковых атомов кислорода.   Концентрации этих структурных единиц, которым соответствуют характеристические полосы в спектрах комбинационного рассеяния, изменяются в зависимости от состава стекол. Однако, в отличие от силикатных систем на начальных этапах взаимодействия оксида-модификатора с GeО2 происходит увеличение координационного числа атомов германия с 4 до 6 (или 5), и только при дальнейшем увеличении содержания оксида-модификатора происходит образование немостиковых атомов кислорода. С этим может быть связано существование аномалии в  физических свойствах германатных стекол в зависимости от состава.

Экспериментальные исследования структуры оксидных расплавов при высоких температурах достаточно сложны и трудоемки, а исследование природных магм, как правило, невозможно, поэтому актуальным является использование термодинамического моделирования для получения информации о  Qn-распределении в расплавах в зависимости от состава и температуры.  Для термодинамического описания силикатных расплавов были использованы представления модели ассоциированных растворов, предложенной в работах  [Шахматкин, 1998]. Согласно этой модели при взаимодействии в расплавленном состоянии кислотных (SiO2, B2O3, GeO2) оксидов и оксидов щелочных и щелочноземельных металлов образуются солеобразные продукты (силикаты, бораты, германаты), которые представляют собой структурные химические группировки определённого состава той же стехиометрии, как у кристаллических соединений, присутствующих на фазовой диаграмме рассматриваемой системы. При этом расплав, образованный из компонентов с различной химической природой, рассматривается как среда, где одновременно протекают несколько химических реакций в направлении равновесного состояния. Эти реакции характеризуются своими свободными энергиями Гиббса, которые определяют действительный равновесный состав. Оксидные расплавы рассматриваются как равновесные идеальные растворы, образованные из непрореагировавших оксидов и солеобразных продуктов их взаимодействия.
В кристаллических силикатах структурные единицы одного типа объединяются друг с другом и образуют упорядоченный анионный мотив. Предполагалось, что  свободные энергии Гиббса образования силикатов могут рассматриваться как термодинамические характеристики структурных единиц Qn, поскольку энергетика процессов взаимодействия в силикатных системах во многом определяется «короткодействующими» силами. Используя значения свободных энергий образования соответствующих силикатов из оксидов  были выполнены расчеты констант равновесия реакций взаимодействия структурных единиц Qn между собой для модельных силикатных расплавов. Показано, что вычисленные концентрации структурных единиц Qn в зависимости от состава и температуры хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния.

Работа выполнена при поддержке Программы совместных  фундаментальных исследований УрО-СО РАН и  гранта РНП 2.1.1/5741.

Литература

Пущаровский Д. Ю. Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов. М.: Недра, 160 с.
Шахматкин Б. А., Ведищева Н. М. Термодинамический подход к моделированию физических свойств оксидных стекол // Физика и химия стекла. 1998. Т. 24, № 3. С. 333–344.