Блог

Анфилогов В.Н.

НОВЫЕ МЕХАНИЗМЫ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА

Дальнегорское датолитовое месторождение локализовано в крупном скарновом массиве, образованном при скарнировании блока прибрежно-морских рифовых известняков. Основной объем скарнового тела сложен волластонитом и геденбергитом. Датолит образуется по волластониту при его взаимодействии с бор содержащим гидротермальным раствором:
СаSiO3 + B(OH)3 = CaBSiO4(OH) + H2O.

Основная масса кальцита и кварца образуется в гипергенных условиях при разложении волластонита при его взаимодействии с насыщенными углекислотой подземными водами:
СаSiО3 + Н2СО3 = CaCO3 + SiO2 +Н2О.

На месторождении были отобраны пробы из блоков известняка, в которых залегают тела скарнов и датолита и кристаллы разных генераций кальцита, четко различающиеся по морфологии. Изотопные отношения в известняке варьируют от δ13С =
– 1.90 до  + 0.41 ‰, PDB.

В кальците разных генераций и морфологических форм установлен следующий изотопный состав:
Образец № 1 представляет собой гексагональную призму {11-20} значения 13C  меняются от –14.97 до –11.04 ‰, PDB; в головке кристалла на гранях разброс значений составляет от –17.28 до –12.33 ‰, PDB. Среднее значение по образцу –13.34 ‰, PDB.
Образец № 2 – крупный кристалл розоватого цвета размером 6×3 см в виде гексагональной призмы со сколами по спайному ромбоэдру. Разброс значений 13C составляет от –15.53 до –10.42 ‰, PDB. Среднее значение по образцу –13.27 ‰, PDB.
Образец № 3 – бесцветный кристалл размером 4×0.7 см представляет собой комбинацию гексагональной призмы, скаленоэдра {32-51} и тупого ромбоэдра {04-41}. Среднее значение по образцу –17.38 ‰, PDB.

Образец № 18 представлен агрегатом, в котором наблюдается совместное срастание папиршпата и кварца. Пробы были взяты из головки кальцит-кварцевого агрегата и противоположной части – основания образца. Величина 13C равна для головки –10.84; для основания –11.84 ‰, PDB.

Результаты изучения изотопного состава углерода свидетельствуют о том, что кальцит датолитового месторождения значительно обогащен легким изотопом углерода. Это обогащение намного превышает содержание 12С в известняке, по которому образовались скарновые минералы. Оно значительно выше содержания 12С в атмосфере и в подземных водах [Галимов, 1968]. В связи с этим мы высказали предположение о том,  что фракционирование изотопов углерода связано с спецификой процесса образования кальцита при разложении волластонита. Мы предположили, что этот процесс идет в две стадии:
CaSiO3 + H2O = Ca(OH)2 + Si(OH)4  (I)
Ca(OH)2 + H2CO3 = CaCO3 + 2H2O  (II)

и, что фракционирование изотопов углерода происходит на второй стадии.
Для проверки этого предположения нами был проведен следующий опыт. Исходный известняк был прокален при температуре 1100 оС до полного удаления СО2. Полученный оксид кальция был «погашен» водой и переведен в форму Са(ОН)2. Водная суспензия Са(ОН)2 была нанесена на стеклянную пластинку, которая была выдержана на воздухе в течение 700 часов. Полученный таким способом карбонат кальция
оказался резко обогащенным легким изотопом: от –26 до –34 ‰, PDB, в зависимости
от времени выдержки пластинки на воздухе [Садыков, 2007; Садыков и др., 2009].
Полученные значения δ13С оказались значительно выше углекислоты δ13С воздуха
[–7 ÷ –10 ‰, PDB, Галимов, 1968; Галимов, 1984; Кулешов, 1986].

Таким образом, при кристаллизации кальцита Дальнегорского датолитового месторождения действовали, по крайней мере, три источника углерода: 1 – углерод из известняка, имеющий δ13С = –1.90 – +0.41 ‰, PDB; 2 – углерод подземных вод, имеющий δ13С = –2 ‰, PDB; 3 – углерод, обогащенный легким изотопом углерода, полученный при разложении волластонита. В зависимости от направления и режима движения раствора в зоне роста кристаллов кальцита вклад этих источников может меняться, в результате чего изотопные отношения в кальците варьируют в широких пределах.

В связи с тем, что при росте кристаллов кальцита углерод поступает из разных источников, представляет интерес изучить распределение изотопов углерода в объеме одного монокристалла. Для этого был выбран монокристалл низкотемпературного кальцита размером 2.3×3.0 см толщиной около 2 мм, имеющий форму таблитчатой шестигранной призмы, рис. 1. В кристалле наблюдаются 4 зоны: I – центральная мутная часть (затравка), II – прозрачная зона вокруг затравки, III – белая непрозрачная зона, IV – прозрачная периферическая зона. Пробы были отобраны с поверхности пинакоида по секторам, отвечающим разным граням призмы для каждой из четырех зон.
На рис. 2 приведено изменение значений отношений изотопов углерода во внешней
4-й зоне на разных гранях.

Приведенные результаты показывают, что в процессе роста кристаллов соотношение изотопов углерода в кристалле может изменяться от δ13С = –7.61 ‰, PDB до
–9.89 ‰, PDB. Скорее всего, это обусловлено изменением направления движения потока раствора, поступающего к растущему кристаллу, в результате чего меняется и отношение изотопов, поступающих в раствор из разных источников. Наиболее наглядно это видно для IV зоны, у которой легким изотопом обогащены грани 1, 2 и 6, а тяжелым  – противоположные им грани 3, 4 и 5 (рис. 2). Это позволяет сделать вывод, что питающий раствор двигался в направлении, перпендикулярном граням 1 и 4.

Рис. 1. Образец кальцита, месторождение «Бор» (Дальнегорск, Приморский край). Цифрами обозначены грани, по которым производился отбор проб для определения отношения 13С/12С. 
 
Рис. 2. Распределение значений δ13С в кристалле гипергенного кальцита в зоне IV. Нумерация граней соответствует рис. 1.

Литература

Галимов Э. М. Биологическое фракционирование изотопов. 1984. 261 c.
Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 226 с.
Кулешов В. Н. Изотопный состав и происхождение глубинных карбонатов. М.: Наука, 1986. 128 с.
Садыков С. А. Изотопное фракционирование углерода: модели и реальность // V Всероссийское совещание «Минералогия Урала–2007», Миасс–Екатеринбург, 2007. С. 300–304.
Садыков С. А., Осипов А. А., Анфилогов В. Н. Влияние магнитного поля на фракционирование изотопов углерода при взаимодействии Ca(OH)2 с углекислотой воздуха // ДАН, 2009. Т. 428, № 6. С. 774–776.