Блог

Добрецова Е.А., Боровикова Е.Ю., Мальцев В.В.

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МИНЕРАЛА ХАНТИТА И ЕГО АНАЛОГОВ – РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ХРОМОВЫХ БОРАТОВ

Хантит образуется в низкотемпературных поверхностных или приповерхностных условиях либо прямым осаждением насыщенных магнием водных растворов, либо в результате изменения ранее образованных карбонатов под действием подобных растворов [Dollase, 1986] Хантит кристаллизуется в пространственной группе R32 с одной формульной единицей в элементарной ячейке. В структуре существует 3 типа координационных полиэдров: тригональные призы CaO6, октаэдры MgO6 и два типа треугольных CO3 групп. Атомы углерода первого типа расположены на осях 3-его порядка, группа CO3 (1) имеют позиционную симметрия D3. Остающиеся три кристаллографически эквивалентных группы CO3 (2) расположены вокруг оси 3 и обладают позиционной симмерией C2.
На рисунке 1 представлен ИК-спектр хантита [Downs, 2006]. В таблице 1 приведен фактор-групповой анализ внутренних колебаний CO3 ионов в структуре хантита.

Таблица 1
Внутренние колебания ионов СO3 хантита
Тип колебаний Точечная симмерия
иона СO3 D3h Позиционная симметрия иона СO3
D3 Фактор-группа кристалла D3 Позиционная симметрия иона СO3
С2 Фактор группа кристалла D3
ν1 A1’ A1 A1 (КР) A A1 (КР) +
E (КР, ИК)
ν2 A2” A2 A2 (ИК) B A2 (ИК) +
E (КР, ИК)
ν3, ν4 E’ E E (КР, ИК) A + B A1 (КР) + A2 (ИК) +
2E (КР, ИК)

Примечание: КР – колебания, активные в спектре комбинационного рассеяния, ИК – колебания, активные в инфракрасном спектре.

Полосы в области 1545–1435 см-1 относятся к валентным асимметричным ν3 колебаниям ионов CO3 в двух кристаллографических позициях. Полоса 1115 см-1 соответствует валентным симметричным ν1 колебаниям. Полосы в области 890–850 см-1 отвечают деформационным симметричным ν2 колебаниям, и полоса 744 см-1 – деформационным симметричным колебаниям.

Бораты редкоземельных элементов RCr3(BO3)4, где R – Y или La – Lu, имеют ацентричную структуру природного карбоната хантита CaMg3(CO3)3 (пр. гр. R32), в которой в изолированных тригональных призмах вместо Са находятся р.з.э. или Y, в октаэдрических позициях магния – Cr, а изолированные треугольники CO3 заменены ВО3 группами [Dollase, 1986]. Интерес к ним вызван комбинацией их функциональных характеристик – нелинейно-оптических, лазерных, активно–нелинейных и др. – в сочетании с высокой термической, химической и механической устойчивостью и уникальной теплопроводностью [Леонюк, 2008]. Кроме того, они интересны своими уникальными магнитными и ферроэлектрическими свойствами, в частности, сосуществованием ферроэлектрического и ферромагнитного упорядочений.
 
Рис. 1. ИК-спектр хантита.

Помимо ромбоэдрической модификации существует высокотемпературная моноклинная с симметрией C2/c, которая структурно изучена для NdAl3(BO3)4 [Белоконева, 1988]. Соединения с ромбоэдрической структурой образуются при пониженных температурах (~880–900 ºC), в более высокотемпературной области, вплоть до 1040–1050º кристаллизуются фазы с симметрией C2/c.

Две модификации боратов имеют политипную природу, в каждой из них можно выделить два различных типа слоев одинаковых для обеих разновидностей. В ромбоэдрическом политипе один тип слоев размножен вокруг другого осями 2, а в моноклинном – центрами инверсии. [Белоконева, 1983]. Близость строения двух политипов вызывает трудности разделения их методами порошковой рентгенографии. Метод ИК-спектроскопии, чувствительный к ближнему порядку расположения атомов позволяет отнести бораты к конкретной пространственной группе, а также установить присутствие слоев одного политипа в структуре другого.

Фактор-групповой анализ колебаний треугольных ионов в структуре хантита (табл. 1) справедлив также для ромбоэдрических политипов редкоземельных боратов. В боратах с пр. гр. С2/с также имеется две, но обе позиции общего положения для атомов В, соответственно с позиционной симметрией С1 (1). В таблице 2 показано, как преобразуются колебания ВО3 при переходе от позиционной группы симметрии к фактор-группе пр.гр. кристалла С2h.

Таблица 2
Внутренние колебания ионов BO3 моноклинной модификации С2/с
боратов RCr3(BO3)4, где R – Y или La – Lu
Тип колебаний Точечная
симмерия
иона BO3 D3h Позиционная симметрия
иона BO3
С1 Фактор-группа
кристалла C2h
ν1 A1’ A Ag (КР)+ Bg (КР) + Au (ИК) + Bu(ИК)
ν2 A2” A Ag(КР) + Bg(КР) + Au(ИК) + Bu(ИК)
ν3, ν4 E’ 2A 2Ag(КР) +2Bg(КР) +
2 Au (ИК) + 2Bu(ИК)

Как следует из таблицы 1 в ИК-спектрах боратов с пр. гр. R32 правилами отбора разрешены 1 полоса ν1, три полосы ν2, и по 4 полосы ν3 и ν4 колебаний BO3 ионов. В ИК-спектрах боратов с пространственной группой С2/с могут проявляться следующий колебания: по 4 полосы ν1 и ν2, и по 8 полос ν3 и ν4 колебаний BO3 ионов. (табл. 2) На рисунке 2 представлены спектры ромбоэдрического (рис. 2.1) и моноклинного (рис. 2.2) боратов. В спектре GdCr3(BO3)4 (рис. 2.1) в области 1360–1100 см-1 проявляется 4 полосы ν3 колебаний в соответствии с правилами отбора для пр. гр. R32. В области 780–650 см-1 проявляются деформационные колебания ν2 и ν4.  Ниже 500 см-1 в спектре наблю-
 
Рис. 2. ИК-спектры редкоземельных хромовых боратов:
1 – GdCr3(BO3)4 (R32), 2 – NdCr3(BO3)4 (C2/c).

даются трансляционные колебания Cr. В ИК-спектре NdCr3(BO3)4 (рис. 2.2) в области ν3 колебаний наблюдается 7 из разрешенных 8 полос для моноклинной модификации. Слабые полосы 1040–970 см-1 относятся к ν1 колебаниям. В области деформационных колебаний появляется характерный дублет полос 620 и 598 см-1. По характеру ИК-спектров было выявлено, что бораты с крупными катионами La – Nd кристаллизуются исключительно в моноклинной модификации. Бораты с редкоземельными катионами средних размеров от Sm до Er при температурах кристаллизации 880–900 С и отношении шихты к растворителю 1:1 образуют фазы c пр. гр. R32, а при температурах ~ 1040–1050 С и отношении шихты к растворителю 2,3: 1 – фазы с пр. гр. С2/с. В промежуточном интервале температур бораты с этими редкоземельными катионами образуют ромбоэдрические фазы, в структуру которых встроены слои упорядоченные по моноклинному закону.

Литература

Белоконева Е. Л., Леонюк Н. И., Пашкова А. В., Тимченко Т. И. Новые модификации редко-земельных алюминиевых боратов // Кристаллография. 1988 Т. 33. № 5. С. 1287.
Белоконева Е. Л., Тимченко Т. И. Политипные соотношения в струкурах боратов с общей формулой RaAl3(BO3)4, R = Y, Nd, Gd // Кристаллография. 1983. Т. 28. Вып. 6. С. 1118–1123.
Леонюк Н. И. Выращивание новых оптических кристаллов из боросодержащих растворов-расплавов // Кристаллография. 2008. Т. 53. № 3. С. 546–554.
Dollase W. A., Reeder R. J. Crystal structure refinement of huntite, CaMg3(CO3)4, with X-ray powder data // Am. Miner. 1986. V. 71. P. 163–166.
Downs R. T. (2006) The RRUFF Project: an integrated study of the chemistry, crystallography, Raman and infrared spectroscopy of minerals. Program and Abstracts of the 19th General Meeting of the International Mineralogical Association in Kobe, Japan. O03-13 (http://rruff.info/).