Блог

Гапеев А.К., Грибов С.К., Долотов А.В.

ИЗМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ ПАРАМЕТРОВ КАК ОТРАЖЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПРИРОДНЫХ ЛЕПИДОКРОКИТОВ

Лепидокрокит (γ-FeOOH) относительно широко распространен в осадочных, особенно красноцветных горных образованиях и почвах. В зоне гипергенных процессов данный минерал термодинамически неустойчив, хотя и может существовать многие миллионы лет [Гипергенные…, 1975]. В окислительных условиях фазовый переход лепидокрокита является двухстадийным: γ-FeOOH → γ-Fe2O3(маггемит) → α-Fe2O3 (гематит). Причем с точки зрения магнетизма данное разложение относится к переходу парамагнетик–сильный ферримагнетик–нескомпенсированный (слабый) антиферромагнетик с, казалось бы, вполне понятным поведением магнитных свойств. Однако, предпринятое нами на природных лепидокрокитах разного генезиса детальное изучение динамики изменения намагниченности насыщения (JS) в ходе их дегидратации на воздухе в изотермических условиях (t = 300 часов, T = 150÷450 ºС) обнаружило аномальную смену наклона восходящей ветви зависимости JS(t) в области промежуточных температур реакции (рисунок). Более того, установлен факт сосуществования ферримагнитных фаз с существенно различающимися температурами Кюри (ТС) [Гапеев, Грибов, 2008]. Для корректной интерпретации данных эффектов дополнительно были применены методы термогравиметрии искомых лепидокрокитов, а также порошковой рентгеновской дифрактометрии как исходного соединения, так и продуктов его дегидратации на разных этапах процесса.

Принципиальное значение имеют следующие выявленные обстоятельства:
– одновременное существование сохранившейся части исходной фазы и новообразований (маггемита и гематита);

– сосуществование маггемитовых фаз, характеризующихся разной устойчивостью к термическим воздействиям;

– существенное (примерно на два порядка) уменьшение скорости процесса на стадии перехода γ-FeOOH → γ-Fe2O3 при близких значениях энергии активации диффузии катионов;

– близкие значения энергий активации образования маггемитовой и гематитовой фаз.
Отмеченные факты в совокупности с результатами известных из литературы экспериментальных исследований процесса дегидратации γ-FeOOH позволяют высказать некоторые соображения об особенностях магнитных свойств и сопряженных с ними фазовых превращений в лепидокроките.

Как известно, химическая связь Fe-OH является менее ковалентной, чем связь Fe-O, так как электроотрицательность гидроксил-иона выше, чем иона O2-. Это соответствует меньшей спиновой поляризации OH- лигандов по сравнению с O2- лигандами [Sherman, 1985]. Данное обстоятельство объясняет ослабление косвенного обменного взаимодействия между атомами железа при замещении кислорода на группы OH в структуре шпинели, а следовательно, и понижение температуры Кюри вещества в этом случае. Последнее, безусловно, объясняет и пониженные значения ТС маггемитовой фазы, формирующейся в результате дегидратации γ-FeOOH. Тогда зафиксированное нами в кинетическом эксперименте [Гапеев, Грибов, 2008] возрастание ТС по мере повышения температуры и/или продолжительности реакции может быть связано с уменьшением количества OH-групп в шпинельной кристаллической решетке в ходе актов термического обезвоживания, подтверждаемого результатами термогравиметрии исследованных образцов.

С учетом этих рассуждений зарегистрированное в анализируемом эксперименте довольно быстрое образование маггемитовой фазы, характеризующейся повышенным значением ТС и предположительно относительно низким содержанием гидроксил-ионов в структуре, объясняется возможностью легкого удаления молекул воды с реакционной границы (2OH- → O2- + H2O↑), очевидно, обусловленного развитием ориентированной открытой субмикропористости и самопроизвольной фрагментацией исходных частиц на начальном этапе данного фазового перехода [Giovanolh, Brütsch, 1975; Naono, Nakai, 1985]. С другой стороны, согласно результатам рентгенофазового анализа, формирование «промежуточных маггемитов» с существенно пониженными значениями ТС происходит за счет термического разложения оставшейся части исходной лепидокрокитовой фазы и по времени сопряжено с уменьшением скорости реакции, регистрируемым по изменению наклона восходящей ветви зависимости JS(t) (рисунок). Этот факт можно предположительно приписать последующему торможению в удалении структурных гидроксильных групп, связанным со снижением общей открытой пористости вследствие коалесценции и залечивания пор, а также возможного параллельного процесса рекристаллизации и спекания частиц в ходе разложения γ-FeOOH при повышенных температурах реакции, что в конечном счете приводит к уменьшению полной поверхностной энергии системы. На определяющую роль этих физических факторов в контролировании термического разложения лепидокрокита указывают и другие исследования данной реакции [Gómez-Villacieros et al., 1984; Cornejo, Hermosin, 1988; Balek, Šubrt, 1995; Chopra et al., 1999; Dinesen et al., 2001].
 
Рис. Типичный пример изменения намагниченности насыщения JS в зависимости от времени (логарифмическая шкала) и температуры дегидратации природной лепидокрокитовой фракции. Цифры у кривых показывают температуру реакции.

Итак, результаты проведенного кинетического магнитного эксперимента указывают на то, что реакция дегидроксилирования лепидокрокита на стадии перехода
γ-FeOOH → γ-Fe2O3 развивается во времени крайне неоднородно по объему частиц.
А именно характеризуется быстрым и, возможно, полным превращением в приповерхностных частях зерна, в результате чего, вероятно, образуется сплошная граница раздела с последующим замедленным фазовым переходом вглубь объема частицы исходного реагента.

Близкие значения рассчитанных (по наклону изотермических кривых JS(t)) энергий активации образования маггемитовой и гематитовой фаз, с одной стороны, указывают на то, что лимитирующей стадией этих процессов является диффузия катионов Fe3+, с другой стороны, объясняют установленное в ходе рентгенографического исследования одновременное существование данных фаз уже на этапе «приповерхностного» разложения лепидокрокитовых зерен, т.е. в условиях высокой пористости, когда напряженное состояние сильно неоднородно по объему. Судя по результатам рентгенофазового анализа, второй этап образования гематита также связан со структурным переходом γ-модификации Fe2O3, но уже образованной во внутренней, «запечатанной» части зерна и опять-таки характеризующейся высокими значениями ТС, а значит относительно низким содержанием остаточных гидроксил-ионов в кислородной шпинельной подрешетке. В обоих случаях механизм преобразования γ-Fe2O3 → α-Fe2O3 наиболее хорошо объясняется дислокационной моделью [Kachi et al., 1963].

Таким образом, измерение намагниченности насыщения и температуры Кюри в ходе изотермического разложения γ-FeOOH дает надежный, хотя и косвенный, способ изучения особенностей фазовых превращений в лепидокроките. Во всяком случае, данные параметры оказались весьма чувствительными к изменению скорости реакции.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 09-05-00471.

Литература

Гапеев А. К., Грибов С. К. Особенности кинетики температурных фазовых и магнитных превращений природного лепидокрокита / Сб. «Проблемы магматической и метаморфической петрологии». Материалы докладов. М., 2008. С. 11–13.
Гипергенные окислы железа в геологических процессах. М.: Наука, 1975. 206 с.
Balek V., Šubrt J. Thermal behaviour of iron (III) oxide hydroxides // Pure Appl. Chem. 1995. V. 67. N 11. P. 1839–1842.
Chopra G. S., Real C., Alcalá M. D., Pérez-Maqueda L. A., Subrt J., Criado J. M. Factors influencing the texture and stability of maghemite obtained from the thermal decomposition of lepidocrocite // Chem. Mater. 1999. V. 11. N 4. P. 1128–1137.
Cornejo J., Hermosin M. C. Evolution of porosity and changes in heat treated lepidocrocite // Eur. J. Soil Sci. 1988. V. 39. Iss. 2. P. 265–274.
Dinesen A. R., Pedersen C. T., Koch C. B. The thermal conversion of lepidocrocite (γ-FeOOH) revisited // J. Therm. Anal. Cal. 2001. V. 64. N 3. P. 1303–1310.
Giovanoli R., Brütsch R. Kinetics and mechanism of the dehydration of γ-FeOOH // Thermochim. Acta. 1975. V. 13. N 1. P. 15–36.
Gómez-Villacieros R., Hermán L., Morales J., Tirado J. L. Textural evolution of synthetic γ-FeOOH during thermal treatment by differential scanning calorimetry // J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 101. Iss. 2. P. 392–400.
Kachi S., Momiyama K., Shimizu S. An electron diffraction study and a theory of the transformation from γ-Fe2O3 to α-Fe2O3 // J. Phys. Soc. Japan. 1963. V. 18. Iss. 1. P. 106–116.
Naono H., Nakai K. Thermal decomposition of γ-FeOOH fine particles // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 128. N. 1. P. 146–156.
Sherman D. SCF-Xα-SW MO study of Fe-O and Fe-OH chemical bonds; applications to the Mössbauer spectra and magnetochemistry of hydroxyl-bearing Fe3+ oxides and silicates // Phys. Chem. Minerals. 1985. V. 12. N. 5. P. 311–314.