Блог

Воронин М.В., Осадчий Е.Г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАУМАННИТА (Ag₂Se) ЭДС-МЕТОДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РАСТВОРА СОЛЕЙ В ГЛИЦЕРИНЕ

Определению стандартных термодинамических свойств селенида серебра (науманнит) посвящены многочисленные измерения с использованием Ag+-проводящих (AgI, RbAg4I5) твердых электролитов [Osadchii, Echmaeva, 2007, с цитированной литературой]. В настоящее время можно считать, что свойства селенида серебра (Ag2Se) надежно определены и пригодны для отработки методики ЭДС-измерений в глицериновых растворах солей.

Для реакции образования науманнита из элементов электрохимический процесс записывается следующим образом:
2Ag = 2Ag+ + 2e─ левый электрод (система сравнения) (–)
2Ag+ + 2e─ + Se = Ag2Se правый электрод (система образца) (+)
2Ag + Se = Ag2Se суммарная потенциалобразующая реакция (1),
которая реализована в электрохимической ячейке:
(–)Pt | Ag | глицерин + KCl(sat.) + AgCl | Ag2Se, Se | Pt(+) (A)
в интервале температур 310–400 K и атмосферном давлении.

Температурная зависимость ЭДС (E(A), мВ) описывается линейным уравнением (2), что отвечает условию rCp постоянно и равно нулю:
E(A), мВ = 219.79 + 0.1177•T,         (310<T/K<400),       R2 = 0.9856,         k = 32 (2)

С использованием основных уравнений термодинамики [Kiukkola, Wagner, 1957] рассчитаны термодинамические свойства низкотемпературного науманнита при стандартных условиях (табл.).

Таблица 
Сравнение значений стандартных термодинамических свойств науманнита
Соединение ΔfG°
(kJ•mol-1) S°
(J•K-1•mol-1) ΔfH°
(kJ•mol-1) Ссылка
-Ag2Se –49.47 149.99 –42.73 Osadchii, Echmaeva, 2007
-Ag2Se –49.19 150.08 –42.41 новые данные

Полученные результаты свидетельствуют, что глицериновые растворы соли потенциалобразующего элемента насыщенные по KCl являются перспективными электролитами, которые применимы для изучения более широкого спектра систем.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (№№ 08-05-00564, № 08-05-00582) и программы № 7 ОНЗ РАН.

Литература

Kiukkola K., Wagner C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes // Journal of the Electrochemical Society. 1957. V. 104. P. 379–386.
Osadchii E. G., Echmaeva E. A. The system Ag–Au–Se: Phase relations below 405 K and determination of standard thermodynamic properties of selenides by solid-state galvanic cell technique // American Mineralogist. 2007. V. 92. P. 640–647.