Блог

Боровикова Е.Ю., Быков Д.М.

КОЛЕБАТЕЛЬНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МИНЕРАЛА КОЗНАРИТА И ЕГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ АНАЛОГОВ

Среди природных минералов известны всего три циркониевых фосфата с щелочноземельным катионом: кознарит, гайнесит и Cs аналог последнего. Кознарит KZr2(PO4)3 – продукт поздней стадии гидротермальных изменений гранитных пегматитов. На данный момент известно всего три проявления кознарита в мире. [Brownfield, 1993]. В то же самое время, синтетический натриевый аналог этого минерала NaZ2(PO4)3 (насикон, NZP) хорошо известен благодаря тому, что соединения, кристаллизующиеся в данном структурном типе обладают широким спектром функциональных характеристик: термической, химической и радиационной устойчивостью, малым тепловым расширением, низкой теплопроводностью, хорошей ионной проводимостью и т.д., а также могут быть использованы для отверждения ядерных отходов разных составов и сложности. Данное исследование посвящено изучению процессов катионного упорядочения в структурах природного минерала и его редкоземельных аналогов с общей формулой MIII0.33T2(PO4)3, где MIII – Y, La – Lu; T – Zr, Hf с помощью методов колебательной спектроскопии. Также был изучен ряд твердых растворов La0.33Zr2(PO4)3 – Yb0.33Zr2(PO4)3.

ИК-спектры были получены на вакуумном спектрометре IFS125HR (Брукер), спектры комбинационного рассеяния – на Фурье-спектрометре Vertex 70? снабженном модулем RAMII FT с Ge детектором (Брукер).

Структура кознарита и насикона (пространственная группа  , Z = 6) [Brownfield et al., 1993; Hong, 1972] представляет собой каркас объединенных общими вершинами октаэдров ZrO6 и тетраэдров PO4. Основу смешенного каркаса составляет фрагмент [Zr2(PO4)3], образованный двумя октаэдрами ZrO6, связанными тремя мостиковыми тетраэдрами PO4. Эти структурообразующие фрагменты формируют колонки, вытянутые вдоль оси  . Между октаэдрами Zr в колонках располагаются позиции М1 (6b), обладающие искаженной октаэдрической координацией. Они полностью заняты атомами щелочных элементов (рис. 1а).

Рис. 1. Характер упорядочения щелочных и редкоземельных катионов в стуктурах: а – кознарита ( ),
б – MIII0,33Zr2(PO4)3, где MIII = Y, Ce-Lu ( ), в – La0,33Zr2(PO4)3 ( ).

Уточнение структур редкоземельных фаз MIII0.33Zr2(PO4)3 (MIII = Ce,Eu,Yb) методом Ритвельда привело к пространственной группе этих соединений  с [Bykov et al., 2006]. Атомы лантаноидов упорядочиваются в позициях 2b (0 0 0), R-трансляция исчезает (рис. 1, б).

Структура La0,33Zr2(PO4)3 была решена в пространственной группе   [Barre et al., 2005]. Атомы La полностью занимают позиции 1a (0 0 0), 0.82 позиций 1b (0 0 1/2), остающиеся 0.18 атомов La частично занимают 2d позиции (1/3 2/3 0.667) (рис. 1, в).
Фактор-групповой анализ внутренних колебаний PO иона приведен в таблице 1. В структурах кознарита и насикона (пр. гр.  , фактор-группа D3d) атомы фосфора занимают позицию на оси второго порядка (позиционная симметрия C2). В структуре циркониевых фосфатов с редкими землями с пр.гр.  с1 (фактор-группа также D3d) атомы фосфора занимают две позиции с различной симметрией. Часть атомов фосфора, так же как в предыдущем случае, занимает позиции с симметрией C2. Таким образом, для внутренних колебаний этих ионов фактор-групповой анализ будет таким же, как и для кознарита с пр. гр.  с. Другая часть атомов фосфора находится в общем положении (симметрия C1). В структуре La0.33Zr2(PO4)3 (пр. гр.  , фактор-группа C3i) атомы фосфора занимают 3 позиции с симметрией C1 (1). Все колебания, разрешенные правилами отбора, приведенные в таблице 1, утраиваются.

Таблица 1
Фактор-групповой анализ внутренних колебаний тетраэдрических ионов PO
в структурах различных циркониевых фосфатов
Колебания PO 
Точечная группа симметрии Td Позиционная симметрия C1 Фактор-группа C3i
1 A1  A Ag + Eg +Au + Eu
2 E  2A 2Ag + 2Eg+2Au + 2Eu
3, 4 F2 3A 3Ag + 3Eg+ 3Au + 3Eu
 Точечная группа симметрии Td Позиционная симметрия C1 Фактор-группа D3d
1 A1  A A1g + A2g + 2Eg +A1u + A2u + 2Eu
2 E  2A 2A1g + 2A2g + 4Eg + 2A1u + 2A2u + 4Eu
3, 4 F2 3A 3A1g + 3A2g + 6Eg + 3A1u + 3A2u + 6Eu
 Точечная группа симметрии Td Позиционная симметрия C2 Фактор-группа D3d
1 A1  A A1g+ Eg + A1u + Eu
2 E  2A 2A1g+ 2Eg + 2A1u + 2Eu
3, 4 F2 A + 2B A1g + 2A2g + 3Eg + A1u + 2A2u + 3Eu
Примечание: в таблице жирным шрифтом показаны активные колебания.

Также нами проведен анализ внешних колебаний, включающий трансляции катионов, PO ионов и вращения PO ионов. Сравнение спектров Zr и Hf образцов соответствующих составов позволило выявить полосы проявляющие масс-эффект, т.е. отвечающие колебаниям MIV катионов в области 350–270 см-1.

На рис. 2 приведены ИК-спектры кознарита (2.1) и циркониевых фосфатов празеодима (2.2) и лантана (2.3). Из 5 разрешенных правилами отбора полос 3 колебаний в спектре кознарита реализуется две полосы с максимумами 1070 и 1030 см-1 и высокочастотная слабая полоса  1190 см-1 (рис. 2.1). Плечо 970 см-1 отвечает ν1 колебанию, четыре полосы в области 640–540 см-1 – ν4 колебаниям.
  
Рис. 2. Инфракрасные спектры:
1 – кознарита КZ2(PO4)3, 2 – Pr0,33Zr2(PO4)3,
3 – La0.33Zr2(PO4)3. Рис. 3. Спектры комбинационного рассеяния:
1 – La0.33Zr2(PO4)3, 2 – Ce0.33Zr2(PO4)3.

При двух независимых позициях фосфора в спектрах редкоземельных фосфатов с пр.гр. Р3с1 число полос валентных асимметричных (ν3) колебаний должно возрасти до 14, а валентных симметричных колебаний (ν1) до 3. В ИК-спектрах проявляется восемь полос n3 колебаний в области 1280–1020 см-1 и две-три полосы 1 колебаний ~980, 935–920 см-1.

В спектрах комбинационного рассеяния при переходе   →   также наблюдается значительное усложнение спектра, подтверждаемое фактор-групповым анализом.
Несмотря на схожесть спектров фаз M0.33III Zr2(PO4)3 где MIII = Ce–Yb (пр. гр.  ) и La0.33Zr2(PO4)3 (sp.gr.  ), они имеют некоторые отличия, которые особенно хорошо проявляются в КР спектрах в областях валентных и симметричных деформационных ν2 колебаний (рис. 3). Как ИК, так и КР-спектры La фазы отличаются гораздо меньшей четкостью полос по сравнению со спектрами остальных редкоземельных фосфатов.
Исследование твердых растворов в системе La0.33Zr2(PO4)3–Yb0,33Zr2(PO4)3 показало, что большая часть их кристаллизуется в пространственной группе  , характерной для конечного лантанового члена этой серии. Морфотропный переход     c происходит вблизи состава La1/18Yb5/18Zr2(PO4)3. В настоящее время проводится изучение ионной проводимости в фосфатах этой серии. Можно ожидать, что максимальное значение ионной проводимости будет наблюдаться вблизи состава La1/18Yb5/18Zr2(PO4)3, точки морфотропного перехода.

Литература

Barre M., Crosnier-Lopez M. P., Le Berre F., et al. La3+ Diffusion in the NASICON-Type Compound La1/3Zr2(PO4)3:  X-ray Thermodiffraction, 31P NMR, and Ionic Conductivity Investigations // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 6605.
Brownfield M. E., Foord E. E., Sutley S. J., Botinelly T. Kosnarite, KZr2(PO4)3, a new mineral from Mount Mica and Black Mountain, Oxford County, Maine // Am. Mineral. 1993. V. 78. P. 653–656.
Bykov D. M., Gobechiya E. R., Kabalov Yu. K. et al. Crystal structures of lanthanide and zirconium phosphates with general formula Ln0.33Zr2(PO4)3, where Ln = Ce, Eu, Yb. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 3101.
Hong H. Y.-P. Crystal structure and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3-xO12 // Mater. Res. Bull. 1972. V. 11. P.173