Блог

Баймуратов Н.М.

ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРЫ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ГРАНАТОВ УРАЛА

Целью данной работы являлось изучение кристаллохимических особенностей гранатов Урала и природы окраски этих самоцветов.

Исследования проводились на специализированной оптико-спектрофотометрической установке, на базе микроскопа МИН-8, монохроматора МДР-4 и управляющей ЭВМ в лаборатории оптической спектроскопии Казанского университета. Съемка оптических спектров поглощения велась в видимом и инфракрасном диапазоне длин волн (400–1200 нм), с интервалом 2 нм. Для проведения экспериментов были изготовлены полированные петрографические утолщенные шлифы с гранатами, на просвет имеющими различные тона окраски.

Минералы группы гранатов относятся к островным силикатам с общей кристаллографической формулой R³+2 R²+3 [SiO4]3, где R²+ = Ca, Mg, Mn, Fe, a R³+ = Al, Fe, Mn, Cr, Ti, Zr. Структура гранатов составлена тетраэдрами SiO4 и октаэдрами R³+O6, связанными между собой вершинами в каркас. Двухвалентные катионы R²+ располагаются в полостях каркаса и окружены восемью ионами кислорода, занимающими вершины координационного полиэдра, имеющего форму сильно искажённого куба. Все координационные полиэдры структуры граната в различной степени искажены. В зависимости от степени изоморфизма между Mg и Ca, Mg и Fe, Fe и Mn, Al и Сr, Fe и Al и вариантов сочетания R²+–R³+ – катионов выделяются различные изоморфные серии (ряды), между крайними членами которых существует совершенный изоморфизм [Платонов и др., 1984]. Наиболее известными крайними членами изоморфных рядов гранатов являются: пироп Mg3Al2[SiO4]3, гроссуляр Ca3Al2[SiO4]3, альмандин Fe3Al2[SiO4]3, андрадит Ca3Fe2 [SiO4]3, спессартин Mn3Al2[SiO4]3 и уваровит Ca3Cr2[SiO4]3.

Химический состав любого граната можно условно выразить через содержание этих крайних членов или миналов, а также не¬которых других, практически не встречаемых в чистом виде, например, кноррингита (Mg3Cr2[SiO4]3) или «гипотетических» миналов. Окраска природных гранатов изменяется в очень широких пределах как по тональности, так и по густоте.

В процессе выполнения работы были изучены гранаты альмандинового ряда, отобранные из пегматитовых жил Ильменских гор (Юж. Урал), а также гранаты андрадитового ряда: демантоиды Каркодинского месторождения (Сред. Урал) и уваровиты Сарановского месторождения (Сев. Урал).

Альмандиновый ряд гранатов

Красная окраска альмандинов обусловлена присутствием в их структуре примеси ионов двухвалентного железа в восьмерной координации и трёхвалентного железа в шестерной координации, полосы поглощений которых проявляются в коротковолновой области оптического спектра (в диапазоне волн от 400 до 510 нм).

Кроме полос поглощения в коротковолновой области оптического спектра имеется широкая полоса поглощения, которая по литературным данным приурочена к ИК-области спектра. Эта полоса при длине волны 1200 нм связана с присутствием в структуре гранатов примеси ионов двухвалентного железа в восьмерной координации, и обусловлена разрешёнными по спину d–d-переходами (рис. 1).
 
Рис. 1. Оптический спектр поглощения альмандина. 

Рис. 2. Оптический спектр поглощения демантоида.

Андрадитовый ряд гранатов

Окраска хромсодержащих ярко-зеленых и изумрудно-зеленых демантоидов обусловлена совместным хромофорным действием ионов Fe3+ и Cr3+; последние изоморфно входят в октаэдрические позиции структуры андрадита, замещая ионы Fe3+. Возникновение желтых окрасок в демантоидах объясняется примесью ионов Fe43+, обуславливающих интенсивную УФ-полосу переноса заряда O-2→Fe43+ или титана, в частности ионов Ti4+, вызывающих, как в некоторых пиропах, усиление интенсивности полос запрещенных переходов в ионах Fe3+ (Ti-эффект) (рис. 2).

Окраска бледно-зеленых гроссуляров имеет ту же природу, что и окраска бесхромистых демантоидов, т.е. обусловлена примесью ионов Fe3+, входящих в октаэдрические позиции структуры (примесь андрадитового минала).
Окраска ярко-зеленых уваровитов объясняется электронными переходами в ионах трехвалентного хрома, находящихся в структуре гранатов в шестерной координации.

Литература

Платонов А. Н., Таран М. Н., Балицкий В. С. Природа окраски самоцветов. Недра, 1984. 197 c.