Блог

Еремяшев В.Е., Быков В.Н., Королева О.Н.

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ НАТРИЕВО-БАРИЕВЫХ БОРОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ

Технология иммобилизации радионуклидов связана с использованием стеклообразных матричных материалов на основе боросиликатных стекол. Из всего многообразия боросиликатных стекол, обсуждаемых как возможные матрицы для иммобилизации, выделяются два вида стекол:
– боросиликатные стекла, содержащие только два катиона-сеткообразователя
(B, Si), но с широким спектром катионов-модификаторов как из щелочных металлов (Li, Na, K), так и щелочноземельных (Ca, Ba);

– многокомпонентные стекла, содержащие три и более разных видов катионов-сеткообразователей: Si, B, Al, Fe.

Структура и свойства стекол этих систем сильно зависит от присутствия дополнительных компонентов и процессов их замещения. Анализ результатов многочисленных исследования позволил сделать вывод о том, что в технологическом плане наиболее перспективными являются боросиликатные системы, содержащие только два катиона-сеткообразователя (B, Si), в составе которых содержание SiO2 составляет около 40–60 мол. %. В рамках данного исследования было изучено влияние замещения  натрия барием на анионную структуру боросиликатных стекол с мольной долей SiO2 равной 50 мол. %. Стекла для данного исследования были получены из реактивов SiO2 квалификации «чда», B2O3 квалификации «осч», BaO и Na2CO3 квалификации «хч». Шихту, соответствующую составу стекла, тщательно перемешивали в фарфоровой ступке со спиртом, просушивали при температуре 100–150 ºC и плавили в платиновом тигле в печи с нихромовым нагревателем при температуре до 1200 ºC в течение 3–10 часов до полной гомогенизации расплава. Высокая скорость охлаждения при закалке достигалось отливкой расплава в металлическую форму.
 
Исследование структурных особенностей полученных боросиликатных стекол было выполнено методами инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Также был опробован метод импульсной катодолюминесценции. Исследование методом ИК спектроскопии проводилось с использованием стандартной методики с прессованием в KBr. ИК спектры пропускания регистрировались на однолучевом ИК Фурье-спектрометре NEXUS. Для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовался спектрометр iHR 320 Labram с микроскопом Olimpus BX41. Спектры были получены в результате сложения 20 промежуточных спектров со временем накопления 30 секунд. Для возбуждения ИКЛ использовался катодолюминесцентный импульсный анализатор веществ «КЛАВИ-Р». Облучение проводилось пакетом из 32 импульсов. Спектр люминесценции регистрировался в оптическом интервале длин волн (390–800 нм).
В ИК спектре натриевого стекла наблюдает интенсивная полоса поглощения сложной формы с максимумом около 770 и 970 см-1, связанная с колебаниями четырёхкоординированного бора и симметричными валентными колебаниями немостиковых связей Si-O-, соответственно, и полосы более низкой интенсивности с максимумом около 1070 см-1, обусловленная антисимметричными валентными колебаниями мостиков Si-O-Si(B). При замещении натрия на барий наблюдается изменение формы основной полосы и смещение его максимума до  1010 см-1. Одновременно наблюдается появление и рост интенсивности полосы с максимумом 1420 см-1, связанной с колебанием связи B-O в составе треугольников BO3 с одним немостиковым атомом кислорода. Данные изменения спектра были интерпретированы как следствие увеличения доли немостиковых связей, как в силикатной, так и боратной части структуры стекла.

При интерпретации спектров КР учитывалось то, что в высокочастотной части спектра (800–1250 см-1) полосы обусловлены валентными колебаниями концевых группировок кремнекислородных тетраэдров Qn с различным соотношением мостиковых и немостиковых атомов кислорода. В спектре КР стекла состава 25%Na2O•25%B2O3∙50%SiO2 в этой области наблюдается одна интенсивная полоса с максимумом около 1080 см-1, обусловленная валентными колебаниями немостиковых связей структурных единиц Q3,  и менее интенсивная полоса с максимумом около 950 см-1, связанная с валентными колебаниями немостиковых связей структурных единиц Q2. Слабая полоса с максимумом 1490 см-1 связана с колебаниями треугольников BO3 с одним немостиковым атомом кислорода. В низкочастотной области спектра присутствие полос с максимумами около 530 см-1 и 630 см-1 связано с симметричными валентными и деформационными колебаниями мостиков Si-O-Si и метаборатных анионов кольцевого типа. При частичном замещении натрия барием (6.25%BaO•18.75% Na2O∙25%B2O3∙50%SiO2 и 12.5%BaO•12.5% Na2O∙25%B2O3∙50%SiO2) в спектре стекла наблюдается значительное уширение и смещение основной высокочастотной полосы. Эти изменения были интерпретированы как результат замещения натрия барием в роли координатора немостиковых связей в составе структурных единиц Q2 и Q3.

В пользу этого вывода о замещении свидетельствует появление  в спектре ИКЛ плеча с максимумом 530 см-1. Это плечо, как и доминирующую полосу с максимумом около 450 см-1,  можно связать с катодолюминесценцией, центрами которой являются немостиковые атомы кислорода в составе связей M-O-(Si)B в структуре этих стекол.

Работа выполнена при поддержке  междисциплинарного проекта УрО РАН и гранта РНП 2.1.1/5741.