Блог

Зубков Е.С., Котельников А.Р., Граменицкий Е.Н., Щекина Т.И.

F-СОДАЛИТ: СИНТЕЗ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИРОДНОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ

Содалиты – каркасные алюмосиликаты, характеризующиеся общей формулой Na8Al6Si6O24×(X)(1–2), где X – такие анионы, как Cl-, Br-, I-, SO42-; CO32-; OH- и др. Как правило, содалиты кристаллизуются в кубической сингонии, пространственная группа P43n для хлор-содалита и P43m – для сульфат-содалита (нозеана) [Дир и др., 1966]. Содалиты распространены в щелочных магматических породах, иногда встречаются в пегматитах.

Фторсодержащие содалиты были впервые получены нами при экспериментальном изучении насыщенной фтором модельной нефелин-сиенитовой системы. Однако в литературных источниках, в том числе, в [Дир и др., 1966] не найдено данных о природных фторсодержащих содалитах. Следует отметить, что в базе данных PDF-2 существует карточка (№ 490937) в которой приведены рентгеновские данные цеолита с формулой (Na6Al6Si6O24)×[NaF]2×H2O. Формула данного цеолита соответствует составу фтор-содалита (за исключением молекулы воды), этот цеолит характеризуется кубической симметрией (параметр a = 8.99 [Å]; V = 726.57 [Å]3).

Первое упоминание в литературе фтор-содалита относится к 1977 году [Денисов и др., 1977]. В опубликованной в 1994 году в журнале Zeolites [Feron et al., 1994] статье описывается гидротермальный синтез фтор-содалита путем смешивания в кипящей воде алюмината и силиката натрия и прогрева полученного геля (температура прогрева не указана) с NaF, полученная смесь промывалась водой для удаления остатков NaF. Данные авторов свидетельствуют, что формирование фтор-содалита начинается с концентрации NaF в 0.60–0.65 моль/л, а его количество зависит от концентрации NaF и времени совместного прогрева с полученным при осаждении гелем, доходя до 43 % (вес?). Содержание фтора по данным ЯМР имеют прямую корреляцию с количеством содалита, полученного по данным рентгенофазового анализа. Рассчитанное содержание фтора в анионной группе содалита составило 3 % вес. Полученные параметры элементарной ячейки: а = 8.99 Å, V = 726.57 Å3. Содержание воды в составе минерала оценивается на уровне 4–6 формульных единиц. При нагреве до 600 ºС содалит становится полностью безводным, однако, гидратируется на воздухе до первоначального содержания воды в течение суток. Эта информация кратко упоминается в большой обзорной работе [Caullet et al., 2005] посвященной возможности использования фторидов при синтезе цеолитов и металлофосфатов.

Нами был успешно осуществлен синтез как магматического (из расплава), так и гидротермального фтор-содалита. В качестве исходных веществ использовались следующие реактивы чистоты «осч»: NaF, AlF3, SiO2, NaAlO2, а также стехиометричные гели NaAlSiO4, Al2SiO5. Исходные вещества перетирались в яшмовой ступке в атмосфере спирта, и помещались в платиновые ампулы, которые заваривались и проверялись на герметичность. Все опыты проводились на установках высокого давления с внешним нагревом и холодным затвором (УВД-10000).

Синтез магматического содалита осуществлялся при температурах 750 и 800 ºС и давлении 1 кбар, продолжительность эксперимента составляла 7–10 суток. Основной задачей этих экспериментов являлось определение фаз, равновесных с насыщенным фтором алюмосиликатным расплавом и определение растворимости фтора в нем.
В продуктах опытов, помимо содалита, присутствовал алюмосиликатный расплав,
криолит и виллиомит. Полученные образцы делились на 2 части. Первая растиралась в безводной атмосфере и отправлялась на рентгенофазовый анализ, вторая помещалась
в шашки из эпоксидной смолы и исследовалась на рентгеноспектральном микроанализаторе.

Гидротермальный синтез проводился при температурах 450–650 ºС, давлении 1–2 кбар, продолжительность опытов составляла 21–45 суток. Задачей этих опытов являлся синтез фтор-содалита по реакции 2NaF+6NaAlSiO4 = Na8Al6Si6O24(F)2. Массовая доля NaF варьировалась от 5 до 60 мас. %. Фтор-содалит был обнаружен во всех опытах этих серий. Продукты опытов промывались дистиллированной водой для удаления остатков NaF, и исследовались рентгенофазовым анализом и на рентгеноспектральном микроанализаторе.

Рентгеновское изучение содалитов проводили на дифрактометре HZG-4 в режиме постоянного сканирования. В качестве внутреннего стандарта применяли кремний спектральной чистоты. Уточнение параметров элементарных ячеек проводили по 10–17 отражениям в интервале углов 7–39 (*). Расчет параметров выполняли с использованием программ LCC, PUDI, REFLAT. Количественный анализ составов минералов проводился на кафедре петрологии МГУ с помощью микрозондового комплекса на базе растрового электронного микроскопа «Jeol JSM-6480LV» с энергодисперсионным спектрометром «INCA-Energy 350», а также на электронном сканирующем микроскопе CamScan MV2300 (VEGA TS 5130MM, ИЭМ РАН), оснащенный YAG детекторами вторичных и отраженных электронов и энергодисперсионным рентгеновским микроанализатором Link INCA Energy.

Таблица 1
Параметры элементарной ячейки для различных содалитов

Sodalite R anion, Å a, [Å] V, [Å]3 Sodalite R anion, Å a, [Å] V, [Å]3
OH-Sdl 1.32 8.885 701.4 CO3-Sdl 2.57 9.005 730.2
F-Sdl 1.33 9.050 741.2 NO3-Sdl 2.60 8.997 728,3
Cl-Sdl 1.81 8.873 698.6 SO3-Sdl 2.98 9.072 746.6
Br-Sdl 1.96 8.932 712.6 WO4-Sdl 3.40 9.148 765.5
I-Sdl 2.20 9.009 731.2    

Расчет параметров элементарной ячейки подтвердил кубическую структуру минерала. Полученные значения параметра а меняются от 9.02 Å для содалитов, полученных при 450 ºС, до 9.05 и 9.09 Å для температур синтеза 650 и 800 ºС, соответственно. Литературные данные [Feron et al., 1994] дают значение 8.99Å для температуры 100 ºС. Изменение параметра а ячейки на 0.1 Å при нагреве на 700 оС соответствует аналогичному увеличению при нагреве для Cl-содалита [Hassan et al., 2004], однако, наши измерения проводились при комнатной температуре, и природа этого изменения до сих пор неясна. Другой проблемой является аномально большая величина параметра а элементарной ячейки относительно радиуса аниона в сравнении с другими содалитами (см. табл. 1).

Исследования на рентгеноспектральном микроанализаторе позволили определить состав в отношении всех компонентов, за исключением воды (данные по ИК-спектро¬скопии пока не обработаны). Усредненный анализ по результатам нескольких сотен
замеров на различных зернах приведен в таблице 2.

Таблица 2
Средние составы синтезированных содалитов

Оксид Содержание, вес. % Кристаллохимические коэффициенты
(пересчет на Si+Al = 12)
Na2O 23.30 Na 7.10 ± 0.15
Al2O3 32.34 Al 5.99 ± 0.05
SiO2 38.29 Si 6.01 ± 0.10
F 5.40 F 2.68 ± 0.20
Формула синтетического F-содалита: Na7.10Al5.99Si6.01O23.22F2.68
Формула «идеального» F-содалита: Na8.00Al6.00Si6.00O24.00F2.00

Из таблицы видно, что содержания Al и Si близки к стехиометричным, в то время как концентрации Na занижены, а F – наоборот, сильно завышены. Занижение концентраций натрия связано, по всей видимости, с особенностями поведения этого элемента в содалите под рентгеновским пучком в процессе анализа, сходное с его поведением в стеклах. Как показывают наши оценки, занижение концентраций составляет до 15 % отн. этого элемента. К сожалению, в настоящий момент дать точную количественную оценку потерь не представляется возможным. Оптимальным путем минимизации потерь является увеличение площади сканирования, снижение времени экспозиции и силы тока на образце. В настоящее время нами проводятся соответствующие методические работы. Завышенные концентрации фтора мы объясняем невысокой точностью его измерений, обусловленную небольшим атомным весом и отсутствием подходящих эталонов.

Нами обнаружено присутствие фтора в анионной группе природных содалитов. В образце нефелинового сиенита из Ловозерского щелочного массива, в ассоциации с виллиомитом, был выявлен содалит, имеющий следующий химический состав: Na8.28Al6.03Si5.96O23.57(Cl)1.41(SO4)0.61(F)0.48. Таким образом, в условиях высокого потенциала фтора, свидетельством чего может быть, например, присутствие в парагенезисе фторидов, фтор может входить в анионную группу содалитов.

Литература

Caullet Ph., Paillaud J-L., Simon-Masseron A., Soulard M., Patarin J. The fluoride route: a strategy to crystalline porous materials. C. R. Chimie, 8, 2005. P. 245–266.
Feron B., Guth J. L.,Mimouni-Erddalane N. Influence of the presence of NaF on the crystallization of zeolite A (LTA): First evidence for the existence of fluorosodalite, the missing end-member of the halosodalite series. Zeolites. Vol. 144, 1994, March. P. 177–181.
Hassan I., Antao S. M., Parise J. B. Sodalite: High-temperature structures obtained from synchrotron radiation and Rietveld refinements. // American Mineralogist. Vol. 89. 2004. P. 359–364.
Денисов Р. А, Денкс В. П., Дудельзак А. Е., Осминин В. С., Руус Т. В. Оптическое деструктивное окрашивание и люминесценция содалитов // Журнал прикладной спектроскопии. 1977. Т. 27. Вып. 1. С. 149–154.
Дир У. А., Хауи Р. А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. Каркасные силикаты. М.: Мир, 1966. Т. 4. 482 с.