Блог

Вохмякова В.С., Щапова Ю.В., Вотяков С.Л., Хиллер В.В., Галахова О.Л., Вовкотруб Э.Г., Стрекаловский В.Н.

СОСТАВ И СТРУКТУРА РЯДА ПРИРОДНЫХ МОНАЦИТОВ ПО ДАННЫМ ЭЛЕКТРОННОГО МИКРОЗОНДА И РАМАНОВСКОЙ МИКРОСПЕКТРОСКОПИИ

Монацит – ортофосфат «легких» РЗЭ (La,Ce,Nd)PO4, минерал-геохронометр, перспективный материал для захоронения радиоактивных отходов, кристаллическая структура которого подвергается радиационной деструкции. Рамановская спектроскопия и микроспектроскопия – перспективный метод диагностики радиационных повреждений в минералах, в частности, для минерала циркона установлена влияние степени радиационного повреждения и дозы облучения на характеристически колебаний SiO4-тетраэдров и соответствующие линии в спектрах. Представляется, что в отличие от циркона, зависимость спектроскопических параметров от степени радиационного беспорядка в монаците должна быть более сложной, поскольку для последнего характерна также химическая (нерадиационная) разупорядоченность, обусловленная высоким содержанием примесных элементов; кроме того, радиационное повреждение монацита может сопровождаться одновременным частичным восстановлением его структуры вследствие более низких критических температур аморфизации фосфатов по сравнению с силикатами.

Цель работы – изучение состава и радиационных дефектов структуры ряда природных монацитов различного возраста и генезиса.

Образцы и методы исследования. Серия природных образцов различного возраста и генезиса (пробы монацитов из коллекций сотрудников ИГГ УрО РАН А. А. Крас¬но¬баева, Т. А. Осиповой и др.); образец, подвергнутый искусственному облучению высокоэнергетическими ионами гелия и протонами с энергиями 3МэВ флюенсом 3•1015–3•1016 ионов/см2 (классический циклотрон У-120, физико-технический факультет УГТУ-УПИ). Локальная спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановский микрозонд Renishaw, возбуждение аргоновым лазером с длиной волны 514.5 нм, диаметр лазерного луча 1 мкм). Элементный анализ (электронно-зондовый микроанализатор Cameca SX 100, ускоряющее напряжение 15 кВ, сила тока 250 нА, диаметр пучка электронов на образце 2 мкм). Порошковая рентгенография (дифрактометр XRD-7000, Cu K-линии возбуждения).
Результаты. Изучен химический состав и кристаллохимические особенности образцов (состав редкоземельных элементов, наиболее вероятные способы изоморфного вхождения примесей, возможности формирования твердых растворов); изучены колебательные свойства монацитов методом рамановской микроспектроскопии; выполнены тестовые рентгенографические измерения с целью установления степени радиационного повреждения структуры. Проведен сравнительный анализ редкоземельной специализации образцов; установлено, что во всех исследованных пробах суммарное содержание La, Ce и Nd составляет порядка 0.75–0.80 ат./форм. ед; проанализировано соотношение La, Ce и Nd в различных образцах. Содержание Y в пробах не превышает 0.07 ат./форм. ед. Суммарное содержание Th и U в пробах варьирует в достаточно широких пределах – от 0.02 до 0.12 ат./форм. ед. Для большинства исследованных образцов наблюдается корреляция между суммарным содержанием (Th+U) и (Si+Ca) (рис. 1); этот факт согласуется с известными представлениями о двух вариантах изоморфного вхождения четырехвалентных радиоактивных элементов Th и U в подрешетку трехвалентных РЗЭ: Th4+/U4++Ca2+® 2РЗЭ3+ и Th4+/U4++Si4+ ® РЗЭ3++P5+; показано, что в низкоториевых монацитах доминирует первый, а в высокоториевых – второй вариант замещений. Сделано предположение о том, что наблюдаемые отклонения корреляционной зависимости от идеального соотношения Th+U+Pb = Si+Ca в ряде образцов могут быть связаны с нарушением замкнутости их U-Th-Pb-системы. Показано наличие химической зональности для большинства исследованных образцов. Изучены локальные рамановские спектры монацитов в точках, соответствующих точкам анализа химического состава; определены значения частоты и спектральной ширины полосы локализованных симметричных валентных колебаний структурных группировок РО4; установлен факт роста ширины указанной полосы с ростом содержания Th и U (рис. 2). Обсуждаются возможные физические причины изменения колебательных характеристик РО4 – тетраэдров в монаците с ростом содержания радиоактивных элементов (искажения РО4 – тетраэдров, наличие напряжений, структурная и композиционная неупорядоченность).

Для исследования структурного разупорядочения радиационной природы выполнены рентгенографические исследования образца монацита, характеризуемого средним
(14–15 см-1) уширением рассматриваемой полосы и средним содержанием Th и U (0.06–0.08 ат./форм. ед.). Анализ формы дифракционного максимума, соответствующего отражению (200) монацита, показал неэлементарность этого пика и возможность сосуществования в образце двух монацитовых «фаз» с различной степенью радиационного повреждения. Установлено, что облучение данного образца ионами гелия флюенсом 3•1016 ион/см2, имитирующее высокодозное альфа-облучение, в пределах погрешности измерения не приводит к изменению колебательных параметров PO4-тетраэдров.
Высказано предположение о суммарном влиянии радиационного и химического видов разупорядочения на характеристики рамановских микроспектров монацита.

Работа выполнена в рамках программы Президиума РАН № 23 «Научные основы инновационных энергоресурсосберегающих экологически безопасных технологий оценки и освоения природных и техногенных ресурсов», а также в рамках интеграционной программы УрО РАН «Состав, структура и физика радиационно-термических эффектов в фосфатных и силикатных минералах и стеклах», при поддержке грантов РФФИ № 09-05-00513 и 10-05-00326.