Блог

Волков С.Н., Филатов С.К., Бубнова Р.С., Уголков В.Л., Дипмайер В.

ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СОДАЛИТОПОДОБНОГО АЛЮМИНАТА Ca₈[Al₁₂O₂₄](MoO₄)₂

Представлены результаты изучения термического поведения соединения Ca8[Al12O24](MoO4)2 (далее – CAM) в диапазоне температур 30–1600 °С следующими методами: терморентгенография 20–900 °С (STOE HDK S1), дифференциальная сканирующая калориметрия до 1450 °С (NETZSCH STA 429 CD), дилатометрия до 1600 °С (NETZSCH DIL 402 C) и термооптика в интервале 20–400 °С. Выполнен также симметрийный анализ полиморфных переходов CAM.

Изучаемое вещество относится к группе содалитов, каркас структуры построен из тетраэдров AlO4 [Брек, 1976]. В каркасе присутствуют полости размером порядка 10 Å, в которых располагаются тетраэдры MoO4, скоординированные 8 атомами Са. Полиморфизм данного соединения обусловлен процессами ориентационного порядка-беспорядка тетраэдров MoO4. Высокотемпературная модификация CAM относится к кубической (cub) сингонии с параметрами ~9×9×9 Å3 и характеризуется максимальной степенью ориентационной разупорядоченности тетраэдров MoO4; низкотемпературная ромбическая (ort) модификация напротив, характеризуется высокой степенью упорядоченности данных тетраэдров и имеет структурное соотношение с кубической ячейкой aort = 2acub√2, bort = acub√2, cort = ccub. Помимо этого, есть сведения о двух переходных тетрагональных (tetr) модификациях, их параметры характеризуются структурными соотношениями atetr = acub√2, ctetr = ccub [Van Smaalen et al., 1976].
Высокотемпературная дифрактометрия представлена несколькими экспериментами. По результатам обзорного эксперимента был выбран узкий интервал углов 2Θ, в пределах которого расчет параметров ячейки представлялся наиболее компактным и точным. На выбранном интервале углов проведено несколько  детальных по температуре экспериментов (рис. 1); графики температурной зависимости параметров ячейки приведены на рис. 2. На кривых зависимости параметров ячейки от температуры можно выделить два интенсивных (344, 368 °С) и один слабый промежуточный эффект (356 °С).
 
Рис. 1. Термическое изменение дифракционной картины CAM.

Рис. 2. Зависимость параметров (a) и объема элементарной ячейки (b) CAM от температуры. Данные величины приведены к кубу с ребром ~9 Å. 
 
Рис. 3. Корреляция тепловых эффектов (фрагмент кривой ДСК) и эффектов изменения теплового расширения (фрагменты температурных зависимостей параметров и объема ячейки).

Одновременно с дифрактометрией, наличие трех эффектов в области 320–380 °С подтвердили калориметрические (рис. 3), дилатометрические и термооптические исследования.
 
С целью изучения симметрийного аспекта полиморфизма данного соединения было изучено термическое поведение рефлексов 131 и 14.2.2. Первый из них может существовать лишь в базисе с размерностью ~26×13×9 Å3, второй – как в этом базисе, так и в базисе ~13×13×9 Å3. Таким образом, обе переходные тетрагональные фазы, упоминаемые выше, должны характеризоваться отсутствием рефлекса 131 и присутствием рефлекса 14.2.2. Однако высокотемпературный эксперимент показал, что рефлекс 131 существует до второго, слабого эффекта. Рефлекс 14.2.2 исчезает в результате третьего эффекта.
На основании сопоставления этих данных (рис. 3) можно полагать, что не все из трех выявленных эффектов соответствуют полиморфным переходам с изменением трансляционной симметрии. Первый из них, происходящий при наиболее низкой температуре, хотя и сопровождается значительным термическим эффектом, изменением двупреломления и изменением температурной зависимости параметров ячейки, не сопровождается сокращением базиса; по-видимому, это своего рода структурная перестройка в направлении повышения трансляционной симметрии [Филатов, 1990]. Второй эффект происходит также с тепловым и оптическим эффектами, но крайне малым изменением КТР; однако именно здесь наблюдается сокращение базиса вдвое. После этого, при дальнейшем изменении параметров ячейки (сближении их приведенных к кубу величин), происходит полиморфный переход в кубическую модификацию.

Литература

Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Москва, 1976. 781 c.
Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 c.
Depmeier W. Aluminate sodalite Ca8[Al12O24](WO4)2 at room temperature // Acta Cryst. 1984. C40. P. 226–231.
Depmeier W. Structure of cubic aluminate sodalite Ca8[Al12O24](WO4)2 in comparison with orthorhombic phase and with cubic Sr8[Al12O24](CrO4)2 // Acta Cryst. 1988a. B44. P. 201–207.
Depmeier W. Aluminate sodalites – a family with strained structures and ferroic phase transitions // Phys Chem Minerals. 1988b. 5. 419–426.
Depmeier W. X-Ray and neutron investigation on the intermediate phase of the Ca-WO4 aluminate sodalite CAW // Phase Transitions. 1991. 32. P. 211–214.
Inorganic crystal structure database (84678, 84679, 84680, 84681). National Institute of Standarts and Technology. Gaithersburg, 2006. II version.
International Centre for Diffraction Data, PDF-2.
Van Smaalen S., Dinnebier R.E., Katzke H., Depmeier W. Structural Characterization of the High-Temperature Phase Transition in Ca8[Al12O24](MoO4)2 Aluminate Sodalite using X-ray Powder Diffraction // J. Sol. State Chem. 1997. 129. P. 130–143.