Блог

Аксенов С.М., Расцветаева Р.К.

СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ УНИКАЛЬНОГО МИНЕРАЛА Ca₂Mg₄Fe³⁺₂Al₁₆O₃₂ (OH)₂ ИЗ ГОРНОЙ ШОРИИ (ЗАПАДНАЯ СИБИРЬ)

Минерал впервые найден в виде сростков очень тонких иголочек до 2 мм длиной вблизи реки Ташелга в юго-восточной части Западной Сибири Е. И. Нефедовым [Nefedov, 1955], который назвал его «лодочниковитом» и описал без формулы как сложный оксид Al, Mg, Ca, Fe, сине-зеленого цвета, моноклинный c параметрами ячейки а = 23.6, b = 17.1, c = 5.7.

Образцы для рентгеноструктурного анализа нам предоставил С. А. Ананьев, сопроводив их формулой (Ca,Mg)3Fe3+2Al14O27, полученной на основе электронно-зондо¬вого анализа. Параметры псевдомоноклинной ячейки, измеренные на дифрактометре Xcalibur Oxford Diffraction, CCD-детектор a = 5.6973(1), b = 17.1823(4), c = 23.5718(5) Å,  = 90о, пр. гр. Pc.

Структура решена прямыми методами с последующей автоматической процедурой последовательных приближений [Андрианов, 1989]. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN [Андрианов, 1987].
Уточнение полученной модели МНК (R = 0.0516 по 4773 IFI > 7σ(F)) проводилось с учетом двойникования плоскостью, перпендикулярной z (компоненты двойника составляют 0.47 и 0.53). Основные особенности состава и структуры минерала отражены в его кристаллохимической формуле (Z = 4) Ca2Fe(3+)IV2[MgIV4(OH)2][AlVI14O31] [AlIV2O], где римскими цифрами обозначена координация катионов. OH-группы найдены
расчетом локального баланса валентностей по Брезе [Brese, 1991] и подтверждены ИК-спектроскопией.

Основой структуры минерала служат ленты из реберно-связанных октаэдров Al (Al-O = 1.68–2.14 Å). Широкие ленты, которые можно считать вырезкой из шпинелевого слоя, тянутся вдоль кратчайшего направления х под углом к осям y и z. Соседние ленты накладываются друг на друга со сдвигом вдоль оси y, в результате чего формируется ступенчатый слой, в котором чередуется толщина в две ленты с толщиной в три ленты. Между лентами находятся дополнительные октаэдры Al (Al-O = 1.76–2.06), а также тетраэдры Mg (Mg-O = 1.81–2.04 Å) и Fe3+(Fe-O = 1.79–2.07 Å). Слой, отражаясь в плоскости с, образует второй («опрокинутый») слой. «Средние» плоскости обоих слоев параллельны оси y. Слои объединяются в трехмерную постройку Al-тетраэдрами (Al-O = 1.65–1.85 Å), образующими диортогруппы, Mg-тетраэдрами (Mg-O = 1.62–1.89 Å), Са-полиэдрами и водородными связями ОН-групп, расположенных в свободной вершине Mg-тетраэдров (рис. 1).

Атомы кальция, располагаясь в межслоевом пространстве, формируют два типа полиэдров: Ca-октаэдры с расстояниями Са-О = 2.30–2.49 Å и Ca-семивершинники с расстояниями 2.29–2.61 Å. Эти полиэдры объединяются с Al-октаэдрами слоя и Al-диортогруппами по ребрам, а с магниевыми тетраэдрами только по вершинам.
Ступенчатый характер слоев является одной из особенностей уникальной структуры минерала. Слои подобного типа известны в структуре афвиллита [Расцветаева, 2009], в которой семивершинники кальция, соединяясь друг с другом ребрами, образуют тройные ленты, соединенные друг с другом в ступенчатый слой.

Для алюминия наиболее характерна тетраэдрическая координация. Однако и в октаэдрической координации алюминий формирует разнообразные постройки от дискретных октаэдров (хлоралюминит) до каркасных (диаспор). Колонки из реберносвязанных октаэдров Al найдены в хайдарканите [Расцветаева, 1997].  Слои из реберносвязанных
 
Рис. 1. Общий вид структуры минерала. Ступенчатые слои образуются наложенными друг на друга лентами из реберносвязанных Al-октаэдров.
 
Рис. 2. Структура дяоюидаоита.
октаэдров образуются двух типов – шпи¬нелевый и корундовый. Слои корундового типа присутствуют в байерите, гиббсите, дойлеите и нордстрандите (в корунде они непосредственно объединяются в каркас).

По стехиометрии катионов Ca/(Mg, Fe, Al) = 1:11 изученный минерал ближе всего к гексагональному дяоюидаоиту [Zhu, 1992], в котором Na/Al = 1/11.
В структуре дяоюидаоита Al-октаэдры образуют слои шпинелевого типа, которые попарно объединяются единичными октаэдрами и тетраэдрами Al в двойные слои. Однако химически и структурно минералы различны: в дяоюидаоите сдвоенные слои «гладкие», равномерной толщины и объединяются в трехмерную постройку Аl-диортогруппами и атомами Na (рис. 2).

Таким образом, впервые решена структура сложного природного оксида Al, Mg, Fe и Ca. Уточнена его химическая формула. Установлено, что структура уникальна по своей сложности и многоплановости и содержит функционально различные атомы Al в двух типах координации.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 07-05-00094) и НШ-3848.2010.5.

Литература

Nefedow E. I. // Geologie. 1955. 4. № 5. С. 525–528.
Андрианов В. И. // Кристаллография. 1989. Т. 34. № 3. С. 592–597.
Андрианов В. И. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № 1. С. 228–231.
Brese N. E., O’Keefe M. // Acta Cryst. B. 1991. V. 47. P. 192–197.
Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Задов А. Е. // Кристаллография. 2009. Т. 54. № 3. С. 429–433.
Расцветаева Р. К., Чуканов Н. В., Карпенко В. Ю. // ДАН. 1997. Т. 353. № 3. С. 354–357.
Zhu N.-J., Guo F., Li Y., Shen S.-X., Chen L.-R., Li A.-C. // Hua Hsueh Hsueh Pao. 1992. V. 50. P. 527–532.