Блог

Грибов С.К., Долотов А.В.

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МАГГЕМИТ–ГЕМАТИТ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ЛЕПИДОКРОКИТА

РЕФЕРАТ

Методом рентгеновской дифрактометрии исследован процесс лабораторной дегидратации природной лепидокрокитовой (γ-FeOOH) фракции в изотермических условиях на воздухе (в течение 300 часов в температурном интервале 175–600⁰С). Рассмотрены изменения параметров тонкой структуры продуктов реакции – маггемита (γ-Fe₂O₃) и гематита (α-Fe₂O₃). В области промежуточных температур (225–275⁰С) дегидратации установлена двухступенчатость образования гематитовой фазы, обусловленная развитием процесса стабилизации маггемитовой структуры. Обнаружено, что врéменное повышение устойчивости изотермического γ-Fe₂O₃ сопровождается возникновением значительных упругих микроискажений его кристаллической решетки. Сопоставление этих данных с закономерностями изменения магнитных свойств дегидратированных образцов показало, что «аномальное» их снижение приходится на временнόй и температурный интервалы сосуществования маггемитовой и гематитовой фаз в приповерхностной части исходных зерен. Рассмотрен дислокационный механизм собственно γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃  перехода, качественно объясняющий особенности наблюдаемого фазового диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Проведен анализ факторов, способствующих стабилизации маггемита и дестабилизирующих его. 

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА МАГГЕМИТ–ГЕМАТИТ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАЗЛОЖЕНИИ ЛЕПИДОКРОКИТА

 Грибов С.К., Долотов А.В.

Геофизическая Обсерватория «Борок» – филиал  Института физики Земли РАН, п. Борок,

Ярославская обл. adolotov@borok.yar.ru

Как известно [Cornell, Schwertmann, 2003], в окислительных условиях процесс термического разложения γ–модификации оксигидроокисла железа в общем виде можно представить как последовательную реакцию γ-FeOOH (лепидокрокит)→γ-Fe₂O₃ (маггемит)→α-Fe₂O₃ (гематит). Однако предпринятое нами на природных лепидокрокитах разного генезиса детальное изучение изотермической (до t=300 часов) кинетики этих фазовых переходов обнаружило необычное (аномальное) изменение со временем магнитных свойств (уменьшение наклона восходящей ветви зависимости намагниченности насыщения J_S(t), сопряженное с локальным снижением величины химической остаточной намагниченности J_rc(t)) в области промежуточных температур реакции Т=150–450⁰С. Причем величина этих эффектов уменьшалась, а их положение смещалось в сторону меньших времен при увеличении температуры [Гапеев и др., 2008, 2010]. Для понимания и корректной интерпретации фактических экспериментальных данных было проведено тщательное рентгенографическое изучение тонкой структуры продуктов дегидратации искомых лепидокрокитовых порошковых фракций на разных этапах процесса. Выявленные особенности структурной перестройки γ-FeOOH позволили более полно вскрыть механизм перехода γ-Fe₂O₃→ α-Fe₂O₃, о природе которого до сих пор нет единого мнения.

Рентгеновское исследование осуществлено при комнатной температуре на дифрактометре STADI-MP (STOE, Германия) с изогнутым германиевым (отражение 111) кристаллом-монохроматором, обеспечивающим строго монохроматическое СоК-излучение. Сбор данных проходил в режиме поэтапного перекрывания областей сканирования с помощью линейного позиционно-чувствительного детектора (LPSD), угол захвата которого составлял 6.5⁰ по брэгговскому углу 2Θ с шириной канала 0.02⁰ и экспозицией в 20 сек. Всего было произведено по восемь последовательных непрерывных сканирований каждого образца в интервале углов 2Θ = 10-110⁰ с постоянным шагом детектора 0.5⁰, в результате чего суммарное время накопления импульсов в каждой точке достигало ~ 2000 сек. Это дало возможность набрать необходимую статистику.

Результаты обработки дифракционных профилей дегидратированных образцов позволили обнаружить двухступенчатость в образовании гематитовой фазы. При этом ее появление нам удалось зафиксировать еще на этапе реакции изотермической дегидратации γ-FeOOH, по времени соответствующему первоначальному участку роста кривых J_S(t) и J_rc(t). Причем с самого начала обнаружения рефлексы этой фазы существенно уже маггемитовых, что свидетельствует о большей ее размерности и упорядоченности. Однако прирост α-Fe₂O₃ был заметен в основном на временном интервале дегидратации, в течение которого в работах [Гапеев и др., 2008, 2010] были выявлены упомянутые выше «аномалии» магнитных параметров. При этом установлено, что степень прироста гематита убывает с повышением температуры, уменьшаясь более чем на порядок при переходе от 200⁰С до 275⁰С, что опять-таки согласуется с локальным снижением зависимости J_rc(t). Одновременно с этим по усилению размытости дифракционных «шпинельных» отражений кратных порядков было обнаружено, что по мере повышения температуры реакции увеличивалась напряженность в состоянии остаточной маггемитовой фазы. В частности, по результатам расчетов параметров тонкой структуры γ-Fe₂O₃ (по интерференционным линиям (220) и (440)) эффективный средний размер когерентно отражающих кристаллитов (в кристаллографическом направлении [110]) не превышал 70 Å, а уровень микродеформаций в них составлял ~0.009 (при 225⁰С) и ~0.013 (при 275⁰С). Таким образом, еще в ходе частичного γ-FeOOH→γ-Fe₂O₃ превращения рентгенографически фиксируется скачкообразное появление α-Fe₂O₃, последующее дополнительное увеличение содержания которого существенно блокируется в образце с увеличением температуры отжига (т.е. повышается термическая устойчивость остаточного γ-Fe₂O₃). Данная особенность, видимо, замечена впервые, поскольку в других рентгенодифрактометрических исследованиях о ней не сообщается. Вторая ступень образования α-Fe₂O₃ по времени рентгенографического проявления хорошо коррелирует со снижением кривой J_rc(t) после достижения последней своего экстремального значения, отвечающего, согласно данным настоящей работы, максимальному содержанию γ-Fe₂O₃ в ходе разложения γ-FeOOH. На этом этапе γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃ перехода изотермическое образование α-Fe₂O₃ уже происходит тем медленнее, чем ниже температура процесса.

Выявленная двухэтапность в образовании гематита интерпретируется нами фазовым превращением γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃ сначала в приповерхностном слое, а затем во внутренней части исходного зерна (переход γ-FeOOH→α-Fe₂O₃ при дегидратации невозможен по термодинамическим причинам [Cudennec,  Lecerf, 2005]).

Анализ характера распределения интенсивности «маггемитовых» дифракционных профилей во время первоначального прироста гематитовой компоненты позволил выделить следующие существенные их особенности.

а. Введение параметра текстурирования, характеризующего преимущественную ориентацию образующихся маггемитовых кристаллитов в кристаллографическом направлении [], позволило добиться лучшего соответствия аппроксимирующих функций экспериментально регистрируемому профилю линий дифрактограммы шпинельной фазы. Данное обстоятельство является показателем сохранения текстуры вдоль кристаллографической оси  исходного лепидокрокита и отвечает условиям ориентационных соотношений γ-FeOOH→γ-Fe₂O₃ перехода ([001]_γ–FeOOH ||[]_γ–Fe2O3).

б. Уширенные максимумы (пики) рефлексов γ-Fe₂O₃ не имеют чисто гауссовской формы, а содержат более протяженные «хвосты» и в целом хорошо аппроксимировались функцией псевдо-Войта с большой долей лоренцовской составляющей. Такой характер размытия рентгеновских дифракционных максимумов, согласно существующим теоретическим расчетам [Кривоглаз, 1967], соответствует рассеянию рентгеновских лучей от кристаллов с хаотически распределенными дислокациями, создающими вокруг себя статистические поля атомных смещений.

в. Наиболее уширенными являются рефлексы от плоскостей, «заселенных» атомами Fe, по сравнению с кислородными плоскостями, что указывает на неупорядоченность характерных положений ионов Fe³⁺ в кристаллической решетке γ-Fe₂O₃.

г. Дифракционные линии с индексами hkl (h+k+l≠3n, где n – целое число) на рентгенограммах маггемитовой фазы становятся значительно шире, что, согласно современным представлениям [Ustinov et all., 2004], может быть связано с наложением эффектов от одномерного разупорядочивания ГЦК-решетки статистически расположенными в ней сдвиговыми дефектами упаковки – плотноупакованными атомными слоями, находящимися в укладке гексагонального типа.  

На основании представленных результатов механизм превращения γ-Fe₂O₃→ α-Fe₂O₃, реализуемый в ходе изотермического разложения γ-FeOOH, наиболее хорошо объясняется дислокационной моделью [Kachi et all., 1963]. В соответствии с ней перестройка маггемитовой кристаллической решетки происходит движением полудислокаций по каждой второй плотноупакованной кислородной плоскости (111) _γ–Fe2O3 в направлениях типа <112> (кристаллографический сдвиг типа мартенситного), предопределяющим и, несомненно, облегчающим диффузионное перераспределение ионов Fe³⁺ к октаэдрическим пустотам, отвечающим гематитовой решетке.

Важно подчеркнуть, что в рамках дислокационной модели находит естественное объяснение экспериментально установленный в настоящей работе (и это казалось неожиданным) факт  повышения термической устойчивости метастабильного γ-Fe₂O₃. Действительно, можно предположить, что при относительно низких температурах в приповерхностной части зерна (т.е. в условиях регулярной открытой субмикропористости, обусловливающей вследствие легкого удаления остаточных гидроксил-ионов постоянную генерацию вакансий в структуре γ-Fe₂O₃, предопределяющую относительно равномерное и ускоренное перемещение в ней частичных дислокаций), вероятно, создаются условия, способствующие образованию α-Fe₂O₃. При этом количество структурных несовершенств хотя и растет, но, по всей видимости, не в такой степени, чтобы быть достаточным для «механического» блокирования ведущих полудислокаций. Здесь следует заметить, что рентгенографически зафиксированное нами скачкообразное появление гематитовой фазы также дает основание полагать, что при ее образовании полудислокации, двигаясь с высокой (очевидно, «надбарьерной») скоростью на начальном этапе фазового превращения, вероятно, проходят через границы блоков мозаики маггемитовой фазы, когерентно рассеивающих рентгеновское излучение. С другой стороны, продвижение реакции во внутренний («запечатаный») объем зерна, равно как и переход к более высоким температурам может привести к замедлению превращения γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃ из-за уменьшения количества действующих зародышей, а также «сбоев» самосогласованности сдвиговой перестройки атомных плотноупакованных слоев внутри отдельных зародышей, что в нашем эксперименте нашло свое отражение в  усилении размытости «маггемитовых» дифракционных рефлексов с бόльшими кристаллогафическими индексами Миллера. Естественно полагать, что с увеличением продолжительности отжигов концентрация блокирующих барьеров будет снижаться. Это должно активировать γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃ переход, что и наблюдалось в изменении дифракционной картины. 

Таким образом, на основании рентгенографического исследования можно полагать, что в случае реакции разложения лепидокрокита полнота изотермического фазового превращения γ-Fe₂O₃→α-Fe₂O₃ в конечном итоге, вероятно, обусловлена результатом действия двух процессов: возникновением несовершенств структуры γ-Fe₂O₃, «механически» блокирующих ведущие дислокации, и снятием этих несовершенств за счет увеличения длительности и/или температуры процесса.

Установленная рентгенографически двухступенчатость в образовании гематитовой фазы в ходе реакции изотермической дегидратации исследованной природной лепидокрокитовой фракции является, по-видимому, ключевой для понимания процесса в целом и сопутствующих изменений магнитных свойств образцов в частности.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант 09-05-00471.

 Литература

1. Гапеев А.К., Грибов С.К. Особенности химического   намагничивания при фазовых превращениях природного γ-FeOOH в изотермических условиях / Сб. «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле». Материалы конференции. М., 2008. С. 71-75
2. Гапеев А.К., Грибов С.К., Долотов А.В. Кинетика температурных фазовых превращений природных лепидокрокитов // Геофизические исследования. 2010. Т. 11. № 2. С. 5-26.
3. Кривоглаз М.А. Теория рассеяния рентгеновских лучей и тепловых нейтронов реальными кристаллами. М.: Наука. 1967. 336 с.
4. Cornell R.M., Schwertmann U. The iron oxides: structure, properties, reactions, occurrences and uses. 2^nd edition. Wiley-VCH, 2003. 664 p.
5. Cudennec Y., Lecerf A. Topotactic transformations of goethite and lepidocrocite into hematite and maghemite // Solide State Sci. 2005. V 7. Iss. 5. P.520–529.
6. Kachi S., Momiyama K., Shimizu S. An electron diffraction study and a theory of the transformation from g-Fe₂O₃ to a-Fe₂O₃ // J. Phys. Soc. Japan. 1963. V. 18. Iss. 1. P.106–116.
7. Ustinov A.L., Olikhovska L.O., Budarina N.M., Bernard F. Line profile fitting: The case of fcc crystals containing stacking faults. In: Diffraction analysis of the microstructure of materials (Eds. E.J. Mitterneijer , P. Scardi). Springer. Berlin. 2004. P. 333 -362.