Блог

Зорина А.П., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА БОРАТА САМАРИЯ С НОВЫМ СЛОИСТЫМ БОРОКИСЛОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ

В гидротермальных условиях получены кристаллы нового водного редкоземельного бората Sm₃[B₁₃O₂₂(OH)₄·3H₂O, a=10.7152(2) Å, b=6.4188(1) Å, c=29.9386(7) Å, b = 98.168(2)°, пр.гр. P2/с, R_hkl=0.045. Набор экспериментальных данных получен в дифрактометре XCalibur с координатным детектором с использованием Мо-излучения.

Кристаллическая структура нового слоевого бората (рис.1) определена методом тяжелого атома без предварительного знания химической формулы. Атомы самария находятся в крупных полиэдрах: к.ч. Sm1 равно 8, к.ч. Sm2 и к.ч. Sm3 – 9. Независимый борокислородный анионный радикал составлен из кислородных В-полиэдров – тетраэдров и треугольников, объединенных в сложный слой. При выделении в нем симметрически независимого двумерно-бесконечного фрагмента (рис.2), выявляется его родство со слоистыми пентаборатами (рис.3), а также изученным недавно слоистым боратом (Nd_0.925Na_0.075)Nd[B₉O₁₅(OH)₂]Cl_0.85×2.65H₂O [Белоконева, 2010] (рис.4). В отличие от последнего, слой не соединен напрямую с другим аналогичным слоем, а снабжен дополнительной борокислородной группировкой из тройного кольца с разветвлением 3[2D+1T]+1D. Это приводит к изменению параметра с ячейки и угла моноклинности по сравнению с Nd-боратом. Слои объединены попарно в пакеты центрами инверсии. В результате конденсации внутри двойного слоя образуются обширные разнообразные полости, в которых находятся молекулы воды. Атомы Sm располагаются в полостях двойного слоя, а также в нишах слоев со стороны межпакетного пространства.

Новый борат следует охарактеризовать как полиборат (мегаборат) с комплексным анионным радикалом согласно принятой номенклатуре для сложных боратов [Belokoneva, 2005] {(4:3[2T+D]+1[D])_¥+(5[3T+2D]+3[2D+1T]+1D)_¥}_¥¥. Концевые висячие вершины полиэдров бора представлены гидроксильными группами. Уровни межпакетного пространства на ¼ и ¾ по оси с заполнены такими ОН-группами, к которым принадлежит и ОН-группа между атомами самария. В то же время молекулы воды концентрируются в полостях сложных слоев на уровнях 0 и ½ по оси с.

 Данный новый структурный тип имеет родство с природными слоевыми боратами Sr, Ca и других крупных катионов. Он в то же время предполагает возможность вхождения редкоземельных ионов в структурные полости и может быть коллектором тяжелых металлов.

Межатомные расстояния в изученном борате находятся в обычных пределах: Sm1-O от 2.304 до 2.645 Å при среднем 2.471 Å, Sm2-O от 2.86 до 2.614 Å при среднем 2.477 Å, Sm3-O от 2.340 до 2.877 Å при среднем 2.55 Å; B1-O от 1.36 до 1.39 Å при среднем 1.37 Å, B2-O от 1.46 до 1.49 Å при среднем 1.47 Å, B3-O от 1.35 до 1.37 Å при среднем 1.36 Å, B4-O от 1.44 до 1.48 Å при среднем 1.46 Å, B5-O от 1.37 до 1.38 Å при среднем 1.377 Å, B6-O от 1.35 до 1.38 Å при среднем 1.36 Å, B7-O от 1.43 до 1.53 Å при среднем 1.468 Å, B8-O от 1.33 до 1.38 Å при среднем 1.357 Å, B9-O от 1.45 до 1.52 Å при среднем 1.488 Å, B10-O от 1.37 до 1.38 Å при среднем 1.373 Å, B11-O от 1.34 до 1.36 Å при среднем 1.35 Å, B12-O от 1.45 до 1.50 Å при среднем 1.478 Å, B13-O от 1.45 до 1.50 Å при среднем 1.473 Å.

Литература

1. Белоконева Е.Л., Шагивалеева И.К., Димитрова О.В., Моченова Н.Н. Новый слоевой борат  (Nd_0.925Na_0.075)Nd[B₉O₁₅(OH)₂]Cl_0.85×2.65 H₂O и его место в структурной систематике.// Кристаллография, 2010. Т.55 № 5, С.796- 802.
2. Belokoneva E.L. Borate crystal chemistry in terms of the extended OD theory: topology and symmetry analysis. // Crystallography Reviews, 2005. V.11, №3,  P.151-198.

Рис.1.  Кристаллическая структуры нового слоевого бората самария в проекции ас.  Показаны полиэдры атомов В, шарами разного размера атомы Sm, молекулы воды и гидроксильные группы.

Рис.2. Симметрически-независимая часть слоя в проекции ас.

Рис.3.  Симметрически-независимая часть слоя в проекции аb.

Рис.4. Кристаллическая структура слоевого бората неодима в проекции ас. Показаны полиэдры атомов В, шарами разного размера атомы Nd, Cl и молекулы воды.