Блог

Исламов А.Ф., Хасанов Р.Р.
МИНЕРАЛОГИЯ РЕДКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ВИЗЕЙСКИХ УГОЛЬНЫХ ПЛАСТАХ ВОЛГО-УРАЛЬСКОГО РЕГИОНА


РЕФЕРАТ

Исследованы РЗЭ, торий, селен в визейских углях Волго-Уральского региона. Определены формы нахожденя этих элементов в неорганическом веществе углей. Установлено, что формы нахождения редких элементов в углях могут меняться в зависимости от стадии углеобразования.

 

Минералогия редких элементов в визейских угольных пластах

Волго-Уральского региона.

Хасанов Р.Р.1, Исламов А.Ф.2

1 – Казанский государственный университет, г.Казань. Rinat.Khassanov@ksu.ru

2 – Казанский государственный университет, г.Казань. Albert.Islamov@ksu.ru

Крупнейшим фактором минерало- и рудообразования в осадочном чехле является органическое вещество (ОВ). В последнее время многочисленные проявления ископаемого угля выявлены в центральной части Волго-Уральской антеклизы. Наиболее крупные из них связаны с отложениями раннего карбона (визейский ярус).

В рассматриваемых углях впервые было произведено определение комплекса редкоземельных элементов (РЗЭ), селена и тория.

Раннекаменноугольные (визейские) углепроявления локализованы в изолированных эрозионно-карстовых врезах на древней поверхности турнейской карбонатной толщи. По марочному типу визейские угли гумусовые, по марочному составу относятся к каменным (марка Д), участками обладают свойствами бурых (Б3) и характеризуются невысокой зольностью (15-26%).

Как показали проведенные исследования, содержание ЭП в визейских углях в целом близко к кларку углей для месторождений России и стран СНГ, но отмечаются геохимические аномалии германия и серебра. В южной части Мелекесской впадины выявлена геохимическая специализация Южно-Нурлатской и Егоркинской угольных залежей на Ge, где его содержание колеблется от нескольких грамм на тонну до 20-25 г/т в угле (в золе до 400 г/т). Там же отмечены локально-высокие концентрации Ag – до 8 г/т в угле. Повышенные количества выявлены для Ga, Pb, Mn, Zn, Cr, Ti. Распределение перечисленных элементов (кроме германия и серебра) подчиняется закономерности Зильберминца, которая устанавливает приуроченность концентрации редких элементов к приконтактовым участкам пласта.

В угольных пластах наблюдается увеличение концентраций РЗЭ в прикровельной и припочвенной части пласта вне зависимости от величины зольности и петрографического состава углей. Отметим также, что в приконтактовых участках пластов визейские угли характеризуются положительной цериевой аномалией. Содержание ряда элементов (Ce, La, Pr) в некоторых случаях достигает первых сотен г/т в пересчете на уголь, что позволяет говорить о редкоземельном оруденении в углях.

Природа накопления РЗЭ в угольных пластах до настоящего времени остается дискуссионной. Считается, что аккумуляция РЗЭ в приконтактовых участках пласта может происходить в результате биогенного накопления РЗЭ в период жизнедеятельности растений и их обогащения в результате окисления ОВ при соприкосновении с подземными водами. Анализ поведения РЗЭ в визейских углях показал их зависимость от состава вмещающих пород. По ряду признаков можно сказать, что приуроченность РЗЭ к приконтактовым участкам стала результатом контактирования угольного пласта с подземными водами вмещающих отложений, в которых преобладают карбонатные и сиалические минералы – основные носители легких лантаноидов. Вероятно, мобилизация РЗЭ происходила в основном из известковистых олигомиктовых песчаников и карстующихся карбонатных пород турне, залегающих в обрамлении угольных залежей. При этом осаждение РЗЭ могло происходить в различных формах. Основные концентрации РЗЭ в углях исследователи связывают обычно с минералами фосфора и глинистыми минералами [Юдович, 2002]. Высокие корреляционные связи РЗЭ с фосфором указывают на их концентрацию в минералах фосфора. В то же время коэффициент корреляции с зольностью варьирует в широких пределах – от (-0,3) до (0,9), что может указывать на сорбцию части РЗЭ органическим веществом углей.

Если платформенное угленакопление сочетается с жарким и влажным климатом, то на прилегающих к торфяникам водосборах мог протекать латеритный процесс, и здесь в составе терригенных минералов значительной становится доля каолинита [Юдович, 2002]. В результате, зола углей оказывается обогащена элементами-гидролизатами (Al, Fe, Ti, REE, в том числе Th). По всему видно, что в визейское время на территории Волго-Уральской антеклизы существовали примерно такие условия, способствующие накоплению глинистого материала, имеющего большой сорбционный потенциал.

С помощью растрового электронного микроскопа и энерго-дисперсионного устройства были исследованы некоторые образцы визейских углей РТ. По данным энерго-дисперсионного элементного анализа, к постоянным золообразующим элементам визейских углей относятся Si, Al, Fe, Ca, S, P. Так же удалось установить присутствие примесей Cl, Ti, Zn.

Самой распространенными минералами углей, в составе золы, являются силикаты. Линии K, Ca в купе с Al, Si, вероятно, указывают на плагиоклазы, близкие к анортиту. По химическому составу плагиоклазы представляют собой непрерывный изоморфный ряд натриево-кальциевых алюмосиликатов — альбита и анортита с неограниченной смесимостью. В виде примесей иногда содержат K2O (до нескольких процентов). Общая формула для плагиоклазов [Na,Ca][AlSi3O8]. Сера вступает в связь с железом образуя пирит, так же может концентрироваться в самом органическом веществе углей. Фосфор входит в состав фосфатов, которые показывают высокую корреляционную связь с редкоземельными элементами. Такими фосфатами являются [Юдович, 2002]: монацит (Se,La) [PO4], ксенотим  Y[PO4]*[Th,U,Se], крандалит HCaAl3[AsO4]2(OH)6. Большинство редких элементов углей находятся в качестве примесей в глинистых минералах (каолинит, монтмориллонит, гидрослюды), слюдах и ПШ.

Томскими учеными была проделана работа по изучению форм нахождения тория в углях разных марок. Исследования проводились методами последовательной химической деминерализации угля. В итоге они пришли к выводу, что торий на ранних стадиях развития торфяника концентрируется в ОВ, в роли концентратора выступают гумусовые кислоты. В процессе углефикации происходит изменение формы нахождения тория (происходит химическое изменение угольного ОВ – убывание количества гуминовых кислот и функциональных групп, в состав которых входят ЭП) с образованием его собственных минеральных фаз. Основными минералами-концентраторами тория в каменных углях являются редкоземельные фосфаты и другие акцессорные минералы [Арбузов, 2003].

            По результатам анализа корреляционных связей между зольностью углей и содержанием тория можно выделить две группы залежей: 1. с весьма высокой связью (Восточно-Пановская – 0,8; Сунчелеевская – 0,81; Егоркинская – 0,98) и 2. с отсутствующей связью (Южно-Нурлатская – -0,01; ряд более мелких залежей – -0,04; Мокшинская – 0). Из этого можно сделать вывод, о двух формах нахождения тория в углях. Очевидно, что в первом случае торий находится в минеральном веществе углей, во втором, в виде органических комплексов, где возможным концентратором является гумусовые кислоты [Арбузов, 2003].

Синхронный характер распределения тория и селена (КК 0,46), вероятно, указывает на похожие условия распределения элементов в угле. А положительная корреляция обоих с фосфором подчеркивает, как неоднократно отмечалось ранее [Юдович, 2002], на нахождение этих элементов в виде фосфатов. Как отмечают некоторые исследователи [Palmer, 1983], РЗЭ и Th находятся в углях в микроминеральных фазах пелитовой размерности – аутигенных РЗЭ-фосфатах и цирконе. В исследованных углях КК тория и фосфора показывает высокую положительную связь, в среднем она равна 0,92.

Форма нахождения в торфянике элементов сульфофилов (например  Th и др) зависит от геохимических особенностей бассейна. При отсутствии в торфянике сероводорода эти элементы становятся весьма подвижны, т.к. образуемые ими связи с гумусовыми кислотами являются достаточно растворимыми, особенно при избытке кислот (особенно агрессивной становится среда на начальной стадии торфонакопления). Напротив, при появлении в среде торфонакопления сероводорода, происходит изменение связей Me-ОВ на Me-S. Образовавшиеся сульфиды обладают ничтожной растворимостью, а следовательно и подвижностью.

Красно-Ярская (самая северная из рассмотренных) залежей, характеризуется высокими концентрациями селена и тория, одновременно со средним значением фосфора. Это может быть связано со степенью метаморфизма углей, т.к. чем выше становится последняя, тем она становится и неприступнее для привноса элементов.

Были проведены исследования [Birk, 1990] распределения селена между ОВ, гидрослюдисто-каолинитовым глинистым веществом и пиритом, г/т: Seорг (0,3) – Seглин (2,5) – Seпир(85,4). Объяснение подобного распределения дано у Юдовича, как свидетельство диагенетической трансформации: Seорг переходит в Seглин.

В изученных пробах угля наблюдается интересная закономерность в распределении селена и фосфора. В залежах расположенных на западном и северном склонах ЮТС отмечаются отрицательные корреляционные связи (-0,57), тогда как в залежах восточного борта Мелекесской впадины положительные (0,55). И более того в пробах с высоким, относительно фона, содержанием фосфора, падает концентрация селена и наоборот. Вероятно, это связано с нахождением селена либо в органической части угля, либо сорбцией селена глинистыми частицами (корреляция с зольностью также показывает отрицательные значения -0,64). Более южные и метаморфизованные (по показателю отражения витринита) угли показывают устойчивую положительную корреляционную связь селена и фосфора. Наблюдаются две крайности КК (коэффициент корреляции) селена и зольности, для таких залежей как Южно-Нурлатская, Мокшинская, Восточно-Пановская и более мелких он равен в среднем минус 0,6, а для – Сунчелеевская, Егоркинская плюс 0,74. Вероятнее всего, это связано с различными формами нахождения селена в углях. В первом случае в виде Seорг, а во втором Seглин.

Литература

Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург: УрО РАН, 2002.  ISBN 5-7691-1181-X.

Palmer C.A., Filby R.H. Determination and mode of occurrence of trace elements in the Upper Freeport coal bed using size and density separation procedure // Proc.Intern.Conf.Coal Sci. (August,1983). Pittsburg, Pa: IEA, 1983. P. 365-368.

Birk D., White J.C. Trace elements in bituminous coals, roof clays, and underclays of the Sydney Basin, Nova Scotia: ash chemistry, elements sites, and mineralogy //Mineral Deposit Studies in Nova Scotia. Vol. I/Ed. A.L. Sangster. 1990. P.257-281. (Can.Geol.Surv.Pap.; N 90-8).

С.И. Арбузов, А.В. Волостнов. Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306. № 6-стр.12-17.