Блог
Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.
СРАВНЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ Ag-Au-X (X=S, Se, Te) НА ОСНОВАНИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭДС В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 298 K-620 K ПРИ ДАВЛЕНИИ 1 АТМ
СРАВНЕНИЕ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ Ag-Au-X (X=S,Se, Te) НА ОСНОВАНИИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭДС В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР 298 K-620 K ПРИ ДАВЛЕНИИ 1 АТМ
Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.
Институт Экспериментальной Минералогии РАН,
г.Черноголовка,
Соединения трехкомпонентных Ag-Au-X и бинарных Ag-X и Au-X (X=S, Se, Te) халькогенидных систем характерны для гидротермальных месторождений серебра и золота.
И, хотя сера, теллур и селен имеют химическое сходство и склонность к изоморфному замещению друг друга в минералах, их поведение в образовании руд различно. Для выяснения физико-химических параметров образования минералов и важности их роли в процессах эпитермального рудообразования, а также условий миграции серебра и золота в гидротермальных процессах важно знать термодинамические свойства и фазовые отношения соединений – халькогенидов серебра и золота указанных систем, с помощью которых, в дальнейшем, появится возможность перейти к более сложным составам и твердым растворам.
Метод измерения электродвижущих сил (ЭДС) является единственным прямым способом определения энергии Гиббса фазовой реакции. В твердотельных гальванических ячейках, содержащих твердый серебропроводящий электролит Ag4RbI5 или AgI были изучены реакции образования тройных и бинарных халькогенидов из элементов и соединений и рассчитаны стандартные термодинамические функции образования минералов ютенбогаардтит (Ag3AuS2), петровскаит (AgAuS), Au2S (Osadchii, Rappo, 2004), науманнит (Ag2Se), фишессерит (Ag3AuSe2), AuSe (Osadchii, Echmaeva, 2007), штютцит (Ag5Te3), гессит (Ag2Te), петцит (Ag3AuTe2), калаверит (AuTe2). На основании полученных термодинамических данных построены фазовые диаграммы тройных систем (298 K-620 K, 1 атм.) и проведен сравнительный анализ полей термодинамической устойчивости минералов и фаз систем Ag-Au-X (X=S, Se, Te) в координатах µ(Xi)-T и µ(Xi)-µ(Xj).
Рисунок 2. Фазовые отношения в системе Ag‑Au-Se при 298-403 K (Osadchii, Echmaeva, 2007). Жирной линией обозначен твердый раствор электрума. |
Рисунок 1. Фазовые отношения в системе Ag‑Au-S при 298-386 K (Osadchii, Rappo, 2004). Жирной линией обозначен твердый раствор электрума. |
T<393 K |
T>393 K |
Рисунок 3. Фазовые отношения в системе Ag-Au-Te при температурах ниже 393 K и выше 393K (со сменой фазовых отношений). Диаграмма построена с использованием данных Markham, N.L. (1960), Honea, R.M. (1964), Cabri, L.J.(1965). Жирными линиями показаны твердые растворы электрума и креннерита.
По виду фазовых диаграмм, построенных на основании экспериментально полученных термодинамических данных, выявлены основные черты сходства и различия тройных халькогенидных систем Ag-Au-X (X=S, Se, Te). Вид диаграммы системы Ag-Au-Te наиболее сложный, поскольку, кроме твердого раствора электрума, включает в себя ряд креннеритовых твердых растворов и содержит на стороне Ag-Te помимо соединения состава Ag2X (как в системах с S или Se) также соединение состава Ag5Te3 и высокотемпературную (выше 393 K) фазу Ag1.9Te. Кроме того, фазовые отношения в теллуридной системе меняются при температуре около 393 K, согласно рисунку 3: ниже 393 K устойчива ассоциация гессит-петцит, а выше 393 K – ассоциация штютцит-петцит.
Топологически во всех сравниваемых системах минералы и фазы могут находиться в равновесии как с элементарным золотом, так и с электрумом любого заданного состава. Для сокращения вспомогательных данных в настоящей работе в реакциях использовалось только чистое золото. Во всех системах присутствует тройное соединение состава Ag3AuX2, представленное минералами ютенбогаардтит, фишессерит и петцит, что является главной объединяющей чертой трехкомпонентных систем.
Для определения полей термодинамической стабильности изученных бинарных и тройных халькогенидов серебра и золота в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов или фугитивностей халькогенов при фиксированной температуре строились диаграммы f(X2)-1/T и f(S2)‑f(Se2)‑f(Te2). Расчет фугитивностей газообразных халькогенов производился из экспериментально полученных ЭДС-методом термодинамических данных и вспомогательных данных по газообразным халькогенам (Barin, 1995). В результате анализа полученных зависимостей сделаны следующие выводы:
– термодинамическая устойчивость тройного соединения Ag3AuX2 увеличивается в ряду S-Te-Se при температурах ниже примерно 410 K и в ряду S-Se-Te при температурах выше примерно 410 K;
– бинарные халькогениды золота имеют различный стехиометрический состав Au2S, AuSe и AuTe2, причем сульфид золота представляет собой метастабильное соединение, являющееся конечным членом псевдо-бинарного сечения Ag2S-Au2S, а в природе встречается только теллурид золота (AuTe2, калаверит). Относительная термодинамическая устойчивость халькогенидов золота увеличивается в ряду Au2S-AuSe-AuTe2
– термодинамическая устойчивость халькогенидов серебра увеличивается в ряду Ag5Te3 – Ag1.9Te – Ag2S – Ag2Se – Ag2Te, причем, практически во всем изученном температурном диапазоне образование Ag2Te и Ag2Se равновероятно. При температуре выше 733 K (согласно диаграмме Karakaya, Thompson, 1991) устойчива только твердофазная ассоциация Ag – Ag2Te.
.
Литература
Barin, I. (1995) Thermochemical Data of Pure Substances // VCH, vol.1
Cabri, L.J. Phase relations in the Ag-Au-Te system and their mineralogical significance // Economic Geology, 1965, vol. 60(8), p. 1569-1606
Honea, R.M. Empressite and stuetzite redefined // American Mineralogist, 1964, vol. 49, p. 325-338.
Karakaya I., Thomson W.T., The Ag-Te System, 1991, Journal of Phase Equilibria, vol. 12, 1
Markham, N.L. Synthetic and natural phases in the system Au-Ag-Te // Economic Geology, 1960, vol. 55, p. 1460-1477.
Osadchii E.G., Chareev D.A. (2006) Thermodynamic Studies of Pyrrhotite-Pyrite Equilibria in the Ag-Fe-S System by Solid-State Galvanic Cell Technique at 518 to 723 K and Total Pressure of 1 atm; Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 70, p. 5617-5633.
Osadchii E., Echmaeva E. (2007) The System Ag-Au-Se: Phase Relations below 405 K and Determination of Standard Thermodynamic Properties of Selenides by Solid-State Galvanic Cell Technique; American Mineralogist; vol. 92, p. 640-647.
Osadchii, E.G. and Rappo, O.A. (2004) Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of a solid-state galvanic cell; American Mineralogist, 89, 1405-1410.