Блог

Кориневская Г.Г., Муфтахов В.А.
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ КОМБИНАЦИОНННОГО РАССЕЯНИЯ

 

ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ ТИТАНОСИЛИКАТНЫХ СТЕКОЛ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
 
Кориневская Г.Г., Муфтахов В.А.
Институт минералогии  УрО РАН, г. Миасс
 
Изучение структурного положения титана в титаносиликатных стеклах проводилось неоднократно иразличными методами: инфракрасной спектроскопией, спектроскопией ядерного магнитного резонанса, рентгеновской и нейтронной дифракции и т.д. Наиболее детальная информация о строении силикатных стекол получена методом спектроскопии комбинационного рассеяния света. При комбинационном рассеянии света происходит изменение поляризации света, характеризуемое степенью деполяризации полос (ρ). Полосы, для которых в спектре КР степень деполяризации равна 6/7, называют деполяризованными; они соответствуют антисимметричным колебаниям молекулы.  Если 0<ρ<6/7,  то полосы поляризованные; они соответствуют симметричным колебаниям молекулы. Бобовичем и др. (1955) получены поляризованные спектры КР калий- и натрий-силикатных стекол, интерпретация колебательных спектров которых была проведена из предположения существования в стеклах цепочек, кремнекислородных слоев и областей, подобных кварцу [Анфилогов и др., 2005].
Целью настоящей работы является выявление влияния титана на структуру силикатных стекол с различными катионами-модификаторами и роли титана в данных титаносиликатных системах.
В данной работе для регистрации спектров комбинационного рассеяния использовали светосильный спектрометр ДФС-24. В качестве источника возбуждения применяли импульсный неодимовый лазер ЛТИ-701 (длина волны 532 нм, мощность 1Вт, частота модуляции – 8,7 кГц, длительность импульса на акустооптическом затворе – 2 мкс).
Известно, что ионы титана  входят в тетраэдрическую силикатную решетку и могут являться как катионами-модификаторами, так и к катионами-стеклообразователями. Исследованию роли титана в силикатных стеклах посвящены работы Dingwell ,1992; Gan and Navrotsky, 1996; Lange and Navrotsky, 1993; Dickinson and Hess, 1985; Farges et al., 1996; Hanada and Soga, 1980; Mysen and Neuville, 1995; Sakka, 1989; Furukawa, White, 1979 и другие. Данные неоднозначны.
На рис 1,1 представлен спектр КР исходных силикатных (беститановых) стекол системы 40%Na2O-60%SiO2, который характеризуется присутствием интенсивных полос в высокочастотной (800-1200 см-1) области: полосы с максимумом ~950 см-1, ~1100 см-1, связанные с колебаниями тетраэдров SiO4 с двумя и одним немостиковыми атомами кислорода (структурные единицы Q2 и Q3 соответственно). В области средних частот (700-800 см-1) расположена слабая деполяризованная полоса, связанная с деформационными колебаниями мостиковых связей Si-O-Si в микрообластях, структура которых близка к структуре стеклообразного SiO2. В низкочастотной области (400-700 см-1) присутствует интенсивная полоса, связанная с симметричными валентными и частично деформационными колебаниями мостиков Si-O-Si.
На рис 1,2 и 1,3 представлены спектры КР титаносиликатных стекол системы 40%Na2O-60%SiO2-х%TiO2 с содержанием 1 мольн.% и 5 мольн.%. В КР спектрах титаносиликатных стекол, по сравнению со спектрами исходных беститановых стекол, наблюдаются существенные изменения. В высокочастотной области наблюдается появление полосы с максимумом около 880 см-1, которая объясняется присутствием тетраэдров TiO4. Дополнительная полоса 880 см-1, появляющиеся в спектрах КР титаносиликатных стекол обусловлена колебаниями TiO4. По данным [Mysen, 1995 и др.] наличие полосы с максимумом 880 см-1 говорит о нахождении титана в четвертной координации. Интенсивность этой полосы систематически увеличивается при увеличении концентрации титана в стеклах. Соотношения частоты с отнесением полос приведены в таблице 1.
 
Таблица 1. Отнесение характеристических полос в спектрах КР титаносиликатных стекол.
Положение характеристической полосы,
Dn см-1
Отнесение полосы
270
Ti-O валентные полосы, характерные для титана в шестерной координации
600-625
Симметричные валентные и частично деформационные колебания мостиков Si-O-Si
750-770
Колебания O-Si-O в кремнийсодержащих системах
800-850
Валентные колебания изолированных тетраэдров SiO2 со всеми немостиковыми атомами кислорода (Q0)
880
Характерная полоса для титана в четвертной координации
900
Колебания концевых группировок структурных единиц Q1
950
Колебания концевых группировок структурных единиц Q2
1050-1100
Валентные колебания концевых группировок структурных единиц Q3
 
 
На основании полученных результатов при рассмотрении титаносиликатных систем с другими катионами-модификаторами  40%Ме2O-60%SiO2-х%TiO2, где Ме=K, Li и с двумя  катионами-модификаторами (K-Li)можно сделать следующие выводы:
1.  При исследовании титаносиликатных стекол установлено, что, так же, как и в случае бинарных силикатных систем, в спектрах наблюдаются полосы соответствующие колебаниям немостиковых связей в структурных единицах Q3 и Q2 , интенсивности которых закономерно изменяются в зависимости от состава.
2.  Наблюдается полоса с максимумом в области 860 – 880 см-1, интенсивность которой увеличивается при увеличении содержания титана в стеклах и которая связана с колебаниями тетраэдров TiO4. Титан при этом проявляет четвертную координацию.
 
Работа выполнена при поддержки Российского фонда фундаментальных исследований (проект 07-05-96043а).
 
Литература
  1. Анфилогов в.Н. и др. Силикатные расплавы //Наука. 2005. 358 с.
  2. Dickinson J.E. and Hess P.C. Rutile solubility and titanium coordination in silicate melts // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. Vol. 49. 2289-2296.
  3. Dingwell D.B. Shear viscosity of alkali and alkaline earth titanium silicate liquids // American Mineralogist. 1992. V. 77. pp. 270-274.
  4. Farges F., Brown Jr. G.E., Rehr J.R. Coordination chemistry of Ti(IV) in silicate glasses and melts: I. XAFS study of titanium coordination in oxide model compounds // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1996. Vol. 60. №. 16. pp. 3023-3038.
  5. Furukawa T., White W. B. Structure and crystallization of glasses in the Li2Si2O5-TiO2 system determined by Raman spectroscopy // Physics and Chemistry of Glasses. 1979. V. 20. pp. 69-80.
  6. Gan H., Wilding M.C. and Navrotsky A. Ti4+ in silicate melts: Energetics from high-temperature calorimetric studies and implications for melt structure // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. Vol. 60. №. 21. pp. 4123-4131.
  7. Hanada T., Soga N. Coordination of titanium silicate glasses // Journal Non-Crystalline Solids. 1980. 38/39. pp. 105-110.
  8. Henderson G.S., Xiaoyang Liu and Fleet M.E. Titanium coordination in silicate glasses investigated using O K-edge X-ray absorption spectroscopy // Mineralogical Magazine. 2003. Vol. 67(4). pp. 597-607.
  9. Mysen B.O., Neuville D. Effect of temperature and TiO2 content of the structure of Na2SiO5-Na2TiO5 melts and glasses //Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. №. 2, pp. 325-342.
  10. Sakka S., Kozuka F., Fukurni K., Miyaji F. Structure of gallate, aluminate and titanate glasses // J Non-Cryst Solids. 1989. 123. pp 176-181.
 
Подпись к рисункам
 
Рис. 1 Спектры КР стекол системы 40%Na2O-60%SiO2-х%TiO2, где х=0 (1), 1 (2), 5(3).