Блог

Леоненко Е.В., Еремин Н.Н., Урусов В.С.
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ, СВОЙСТВ И ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ РУТИЛА И КАССИТЕРИТА


РЕФЕРАТ

Методом атомистических парных потенциалов проведено моделирование структуры и свойств рутила и касситерита в рамках ионной и ионно-ковалентной моделей. Вычислены энергии образования точеных дефектов в этих минералах, их значения достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Методом атомистических парных потенциалов проведено компьютерное моделирование структур, упругих и термодинамических свойств рутила TiO2 и касситерита SnO2 при помощи программного комплекса GULP (Gale, Rohl, 2003), в основе которого лежит поиск минимума структурной энергии. Моделирование проводилось в рамках ионной и ионно-ковалентной моделей. Параметры потенциалов оптимизированы путем расчетов параметров a и c и объема элементарной ячейки V, упругих констант Cij и модуля упругости K, и энтропии ST чистых компонентов TiO2 и SnO2.

Структурная энергия кристалла находилась суммированием кулоновского взаимодействия и потенциала Букингема. Для учета поляризации ионов была использована оболочечная модель атома. Согласно проведенным расчетам, ионная модель хорошо описывает структурные и термодинамические свойства рутила и касситерита, но упругие свойства оказываются сильно завышенными.

Выбор степени ионности f рутила TiO2 и касситерита SnO2 в рамках ионно-ковалентной модели основывался на литературных данных по расчету зарядов ионов Ti и Sn, было выбрано значение f = 0.7. Для учета ковалентного связывания был использован потенциал Морзе. Ионно-ковалентная модель хорошо описывает как структурные и термодинамические, так и упругие свойства рутила и касситерита.

В таблице сравниваются структурные и  упругие свойства TiO2 и SnO2, полученные экспериментально и вычисленные в данной работе в рамках ионно-ковалентной модели.

 

 

TiO2

SnO2

эксперимент

расчет

эксперимент

расчет

a, Å

4.5943

4.5993

4.737

4.7623

c, Å

2.9586

2.9857

3.187

3.1591

uостова

0.305

0.3048

0.306

0.3036

uоболочки

–

0.3084

–

0.3059

V, Å3

62.449

63.158

71.559

71.645

C11, ГПа

26.9

32.0

26.3

31.7

C 12, ГПа

17.7

10.8

17.8

16.6

C 13, ГПа

14.8

18.6

15.6

14.4

C 33, ГПа

48.2

56.4

45.0

49.2

C 44, ГПа

12.4

13.7

10.3

13.5

C 66, ГПа

19.3

15.9

20.8

17.6

K, ГПа

218.6

226.6

217.7

223.2

Eстр, кДж/моль

–

-60.770

–

-58.058

 

Моделирование точечных дефектов в рутиле и касситерите было проведено в рамках модели Мотта-Литтлтона как по ионной, так и по ионно-ковалентной моделям. Вычислены энергии образования вакансий и интерстиций анионов и катионов, примесного дефекта Ti в SnO2 и Sn в TiO2, тройных дефектов Шоттки и катионных и анионных дефектов Френкеля. Расчет по ионно-ковалентной модели лучше согласуется с экспериментальными данными, чем расчеты по ионной модели и «из первых принципов».

Литература

 Gale J.D., Rohl A.L.The General Utility Lattice Program // Mol. Simul., 2003. V. 29. №5. P. 291-341.