Блог

 

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова, Геологический факультет.

  mkurykina@yandex.ru

 

Проведен анализ существующих в настоящее время наборов межатомных потенциалов для структурного моделирования безводных карбонатов групп кальцита и арагонита. Показано, что наилучшие результаты моделирования полиморфных модификаций CaCO₃ обеспечивает модель Арчера и др. [1]. Модель учитывает электронную поляризацию ионов кислорода. Для описания межатомных взаимодействий в карбонатных группах используются трех- и четырехчастичные потенциалы. Параметры потенциалов в рамках описываемой модели были получены при оптимизации следующих наблюдаемых величин: структурные характеристики кальцита и арагонита (координаты атомов и параметры элементарных ячеек); величины их упругих, статических и высокочастотных диэлектрических констант, колебательный спектр кальцита, в том числе частоты колебаний CO₃ групп. В процессе оптимизации параметров потенциалов учитывался фазовый переход кальцит↔арагонит при высоких давлениях. Результирующие параметры потенциалов в соответствии с принципом трансферабельности использовались при моделировании кристаллических структур других карбонатов.

В результате моделирования кальцита и арагонита по программе GULP 3.0 [2] данные модели Арчера были полностью воспроизведены, что подтвердило корректность литературных данных [1]. Это позволило использовать предложенный набор потенциалов для расчета зависимости теплоемкости и энтропии от температуры для кальцита и арагонита. Для этого было проведено 19 расчетов с шагом по температуре в 50К. Сравнение результатов расчётов с экспериментальными термодинамическими данными показало, что модель [1] термодинамические характеристики CaCO₃ в диапазоне температур от 300 до 1200 К (рис. 1).

К сожалению, в процессе расчетов выяснилось, что парные потенциалы Me-O и Me-C обеспечивают успешное моделирование структур и свойств лишь кальцита и арагонита. Для других карбонатов кальцитовой группы результаты значительно хуже. Так, рассчитанный объем элементарной ячейки сидерита отличался от экспериментальной величины на 10%, а смитсонита – на 11%.

Для проведения дальнейших расчетов потребовалось самостоятельно разработать парные потенциалы Me-O и Me-C для Zn, Fe, Sr и Ba. Эта задача была решена путем оптимизации параметров потенциалов с использованием информации о кристаллической структуре и упругих свойствах смитсонита, сидерита, стронцианита и витерита, что позволило существенным образом улучшить описание кристаллических структур этих минералов. Так, для SrCO₃, как видно из таблицы 1, ошибка в определении параметров элементарной ячейки была снижена до 1%.

 

Таблица 1.Результаты структурного моделирования стронцианита SrCO₃.

 

Таким образом, в результате проведенных расчетов удалось существенно модернизировать модель межатомных потенциалов, что позволяет использовать ее для дальнейшего компьютерного моделирования твёрдых растворов замещения в группах кальцита и арагонита.

 

 

 

[1]Archer T.D., Birse S.E.A., Dove M.T., Redfern S.A.T., Gale J.D., Cygan R.T. // Phys Chem Minerals 30, 2003, P. 416–424.

[2] Gale J.D. and Rohl A.L. // Molecular Simulation, Vol. 29(5), 2003, P. 291–341.

[3] Robiе R.A., Hemingway B.S. // U. S. Geological Survey Bullettin 2131, 1995.

[4] De Villiers P.R.// Amer. Mineral., V.56, 1971, P. 758-767.