Блог

Щербакова Е. П., Мороз Т. Н., Кораблев А. Г., Кораблев Г. Г., Костровский В. Г.
Минералы группы углерода в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна

МИНЕРАЛЫ ГРУППЫ УГЛЕРОДА В ГОРЕЛЫХ ОТВАЛАХ

ЧЕЛЯБИНСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА

Е. П. Щербакова1, Т. Н.Мороз2, А. Г. Кораблев1, Г. Г. Кораблев1, В. Г. Костровский3

1 Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия;

2Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск, Россия;

3Институт механохимии и химии твердого тела, Новосибирск, Россия 

 

Из 230 минеральных видов, обнаруженных на горелых отвалах Челябинского угольного бассейна с 1985 по 2005 гг., только один – графит 2Н – относится к группе углерода. Между тем, при горении угля в отвалах угледобычи нередко создаются условия, благоприятствующие возникновению и стабилизации самых различных углеродистых фаз, и здесь могут быть найдены практически все известные на сегодняшний день модификации углерода – от алмаза до фуллеренов и нанотрубок [6, 9, 10]. Носителями этих модификаций являются полифазные углеродистые вещества (УВ), образующиеся в результате изменения отдельных углеродосодержащих компонентов гетерогенной отвальной массы в условиях высоких температур и резкого дефицита кислорода.

 Для выявления иных, нежели графит, минералов углерода и прочих его модификаций, не имеющих самостоятельного минерального статуса, нами были начаты работы по детальному изучению новообразованных углеродистых веществ с помощью методов рентгеновской дифрактометрии и спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Использование этих методов является наиболее оптимальным для диагностики углеродистых фаз, так как позволяет надежно определять те характеристики, которые лежат в основе классификационных схем модификаций углерода – степень структурной упорядоченности вещества и тип гибридизации электронных областей атома углерода [2, 3, 9].

Исследовались продукты преобразования первичного угля, современной древесины, карбонатных пород. Следует заметить, что при недостатке кислорода и температурах не менее 500–800 oC карбонаты трансформируются в углеродные (графитоподобные и сажистые) образования, а уголь, вследствие отгонки летучих, переходит в твердое вещество, внешне напоминающее шунгит. Конденсируясь в привершинных частях отвалов, летучие дают начало асфальтоподобным корам. Аналогичным изменениям подвергаются фрагменты современной древесины [8].

Первые результаты проделанной работы позволяют говорить о наличии в исследованных УВ  нескольких модификаций углерода, среди которых, помимо графита 2H, определены графит ромбоэдрический (3R), графит кубический, лонсдейлит, карбины, фуллерены (фуллереноподобные структуры). 

 Графит гексагональный (2H) впервые описан Б. В. Чесноковым с соавторами в 1987 году как один из наиболее распространенных минералов черных блоков [7]. Детально изучен Т. П. Нишанбаевым [4]. Ключевые линии рентгенограммы (d, Å): 3.35; 2.11; 2.036; 1.675; 1.230; характеристическая полоса КР-спектра – 1580 см-1 [2, 9].

Графит ромбоэдрический (3R) установлен в углеродистых волокнах – псевдоморфозах по окаменелому дереву доломит-анкеритового состава (проба 054-172). Ассоциирует с графитом 2H. Ключевые линии рентгенограммы (d, Å): 3.38; 2.11; 1.968; 1.686. Примесь ромбоэдрической фазы (до 30 %) обычна как в синтетических, так и в природных графитах [9].

Графит кубический определен в твердых продуктах сухой перегонки угля и современной древесины – шунгитоподобном веществе (проба 16262) и древесном угле (проба 054-107А). Ассоциирует с графитом 2Н. Ключевые линии рентгенограммы (d, Å): 3.208; 2.770; 2.467. Синтезирован из газовой фазы в условиях обычных давлений; обнаружен в срастаниях с графитом 2Н в гранулитах Кольского п-ова [9]. 

Лонсдейлит диагностирован в своеобразных графитоподобных выделениях – очень тонких пластинчатых частицах размерами в доли миллиметра (проба 054-242А). Принято считать, что они являются псевдоморфозами по карбидам железа с различным содержанием углерода [8]. На дебаеграммах таких выделений бóльшая часть рефлексов соответствует эталонным для лонсдейлита (d, Å): 2.19; 2.06; 1.500; 1.260; 1.170; остальные отражения могут быть приписаны гексагональному и ромбоэдрическому графиту. Подобные полифазные образования, имеющие графитовый облик, описаны в гранулитах Кольского полуострова [9].

Карбины диагностированы в асфальтоподобных корах (проба 072-18 и др.), на дифрактограммах которых выделяются серии рефлексов (d, Å), приписываемых β-карбину (2.610; 2.380; 1.550) и чаоиту (4.47; 4.26; 4.12; 3.03; 2.550; 2.280). В природе известны единичные находки карбиноподобных веществ, однако предполагается, что на самом деле они значительно более распространены, прежде всего – в природных твердых битумах с высоким содержанием углерода [9].

Фуллерены и фуллереноподобные структуры обнаружены в углеродистых волокнах и «шунгитах» – веществах, образовавшихся в результате восстановления углерода из первичных карбонатов и угля. Рентгенограммы одной из проб (№ 16264) углеродистых волокон практически идентичны таковым для природных смесей графита с фуллеритом С60, впервые описанных М. И. Новгородовой [5]. Отдельные отражения, приписываемые фуллериту С60, присутствуют и на рентгенограммах «шунгита» (проба 16262). Особенно важен факт наличия характеристической полосы фуллерена С60 (1469 см-1) в КР-спектре «шунгита» (рисунок). 

Вряд ли можно найти на Земле другие объекты, где существовала бы настолько идеальная для образования минералов группы углерода среда. Неудивительно, что первые попытки отыскать в горелых отвалах Челябинского угольного бассейна иные, нежели графит, углеродные модификации, предпринимались еще в 1980-х годах [7, 8]. С целью их поиска были исследованы, в частности, железо-графитовые выделения, считавшиеся псевдоморфозами по гипотетическому карбиду железа FeC4-5. Предполагалось, что если распад исходных выделений на Fe и C происходит в твердой среде, то внутри них могут развиться давления, достаточные для возникновения высокобарических фаз [8]. Однако в то время они так и не были обнаружены. Следует отметить, что в системе Fe–C карбиды подобного состава неизвестны [1], и железо-графитовые выделения, скорее всего, на самом деле являются псевдоморфозами по алмазу. Достоверно установить факт его наличия – дело ближайшего будущего. Но самые интересные находки – вплоть до совершенно неизвестных модификаций – возможны в ходе детального изучения нетривиальных морфологических типов графита, впервые выделенных Т. П. Нишанбаевым [4].

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант №06-05-64845).

Литература

  1. Лахтин Ю. М. Основы металловедения. М.: Металлургия. !988. 320 с.
  2. Мороз Т. Н., Федорова Е. Н., Жмодик С. М., Миронов А. Г., Рылов Г. Г., Рагозин А. Л., Афанасьев А. Д., Зайковский В. И. Изучение различных модификаций углерода методом комбинационного рассеяния света // Химия в интересах устойчивого развития, 2000. Т. 8. Вып. 1– С. 179–183. 
  3. Мороз Т.Н., Михалицын Л. А., Рябенко А. Г., Костровский В. Г., Жмодик С. М., Мазуров М. П., Вишневский С. А., Щербакова Е. П. Углерод в породах разного генезиса и импактных образованиях по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света // Cпектроскопия, ренгенография и кристаллохимия минералов. Мат-лы международ. науч. конф. Казань, 2005. С. 172–
  4. Нишанбаев Т.П.Минералогия продуктов изменения углевмещающих пород в черных блоках горящих отвалов Челябинского бассейна / Дисс… канд. геол.-мин. наук. Екатеринбург: ИГГ УрО РАН, 2001. 115 с.
  5. Новгородова М.И. Что же такое фуллерены и фуллериты в мире минералов? // Геохимия, 1999. № 9. C. 1000–1008. 
  6. Cимаков С.К., Графчиков А. А., Сироткин А. К. и др. Образование нанотрубок и фуллереноподобных структур углерода при РТ-параметрах, соответствующих природному минералообразованию // Докл. РАН, 2001. Т. 376. № 9. C. 244–246.
  7. Чесноков Б.В., Баженова Л.Ф., Щербакова Е. П., Михаль Т. А., Дерябина Т. Н. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1987. 70 с.
  8. Чесноков Б.В., Щербакова Е.П. Минералогия горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (опыт минералогии техногенеза). М.: Наука, 1991. 152 с.
  9. Шумилова Т.Г. Минералогия самородного углерода. Екатеринбург: УрО РАН, 2003. 316 с.
  10. Щербакова Е.П., Кораблев А.Г., Кораблев Г. Г., Мороз Т. Н. Углеродистые фазы в нетрадиционных минералогических объектах // Урал. минераллог. сборник, № 14. Миасс: ИМин УрО РАН, 2007. С. 249 – 253.

 

Подпись к рисунку ст. Щербаковой

 

КР-спектры с возбуждением в ближнем ИК-диапазоне линией 1064 нм АИГ: Nd3+ лазера (Фурье спектрометр RFS 100/S фирмы Bruker Optics).

1 – «шунгит», проба 059-121, Челябинский угольный бассейн; 2 – cинтетический С60.