Блог
Садыков С. А.
Изотопное фракционирование углерода: модели и реальность.
Стабильные изотопы углерода практически всегда фракционируют во всех процессах происходящих в природе. Предлагается основной тезис: химические и физические свойства изотопов углерода подобны, но не тождественны.
ИЗОТОПНОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ УГЛЕРОДА: МОДЕЛИ И РЕАЛЬНОСТЬ
С. А. Садыков
Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия
Геохимия изотопов родилась на стыке нескольких наук – геологии, геохимии, ядерной физики, радиохимии. Прогресс радиохимии и физики привел к возникновению методов, позволяющих по вариациям изотопного состава химических элементов реконструировать условия протекания геологических процессов. Сегодня геохимия изотопов превратилась в одну из важнейших областей наук о Земле.
В 1931 г. Г. К. Юри, основываясь на теоретических предпосылках, предсказал, что должно существовать различие в давлении пара разных изотопов водорода, что в экспериментах блестяще подтвердилось [11]. Эти исследования развились в важное направление изотопной геохимии, включающее в себя исследование фракционирования стабильных изотопов в природных физико-химических процессах.
Для элементов, находящихся в начале Периодической системы Д. И. Менделеева, характерно разделение (фракционирование) изотопов в геологических процессах. При условии термодинамического изотопного равновесия стабильные изотопы таких элементов, как H, C, O, S, распределяются между минеральными фазами в зависимости от температуры, окислительно-восстановительных условий, кислотности растворов, их концентрации, и т. п.
Рассмотрим фракционирование изотопов углерода. Углерод – один из наиболее распространённых элементов во Вселенной – является основой существования жизни на Земле. Он, следовательно, представляет собой важнейший элемент биосферы, хотя распространён также в коре и мантии Земли, в гидросфере и атмосфере. В органических соединениях и углях углерод присутствует в восстановленной форме, а в окисленном состоянии встречается, главным образом, в виде диоксида углерода, карбонат-ионов в водных растворах и в виде ряда минералов – карбонатов, графита, алмаза и др.
Углерод имеет два стабильных изотопа: 12C = 98.89 % и 13C = 1.11 %. В результате реакций изотопного обмена распространенность изотопа 13С варьирует в пределах 10 % [4].
Изотопы углерода фракционируют в различных процессах, включая фотосинтез и реакции изотопного обмена между соединениями углерода. Фотосинтез приводит к обогащению синтезированных органических соединений 12С. Так, отношение изотопов углерода в воздухе колеблется в пределах от -6.86 до -10.9 ‰, PDB, [2, 8], в биологических объектах – в пределах от -12 до -34 ‰. Среднее значение отношения изотопов в углях составляет примерно -25 ‰, а в нефти -28‰ [4]. На основе приведённых данных С. Р. Силверман пришел к выводу, что нефть образовалась из липидной фракции, тогда как источником угля является целлюлозная фракция растений [9]. Другое объяснение, предложенное В. Шталем [10], заключается в том, что нефть образуется из керогена (нерастворимое органическое вещество) за счёт реакций, сильно зависящих от температуры, при захоронении нефтематеринских пород. Для природного газа оказалось, что более тяжёлые фракции обогащены 13С по сравнению с метаном. Обогащение возрастает в ряду: метан, этан, пропан, бутан. Процесс привноса в атмосферу углекислоты, образовавшейся при сжигании горючих ископаемых, можно изучать, определяя значения δ13С древесины деревьев, выросших до и после начала промышленной революции, при условии, что характер изотопного фракционирования углерода фотосинтеза оставался постоянным. На процесс изменения изотопного состава влияет и усиление процессов окисления остатков растений, вызванное более интенсивной культивацией пахотных земель. Дополнительным фактором, меняющим отношение изотопов углерода, является повышение средней температуры воды в океанах, вследствие чего дополнительно выделяется растворенная углекислота. Это свидетельствует о том, что изотопный состав углерода растений, по-видимому, определяется широкомасштабными процессами в земных резервуарах углерода.
Данные по изотопному составу восстановленного углерода в осадочных породах докембрийского возраста варьируют в широких пределах: от -15 до -40 ‰, PDB. Эти данные явились дополнительным доказательством существования жизни в океанах в докембрийское время [4].
Изотопный состав углерода карбонатов кальция, осаждённых из водных растворов, определяется несколькими факторами: значением δ13С газообразного СО2, находящегося в равновесии с ионами, содержащими углерод; фракционированием изотопов углерода между углеродсодержащими фазами в растворе и твердым карбонатом кальция; температурой, кислотностью (pH) и другими химическими свойствами системы, влияющими на содержание карбонатных ионов.
Одна из первых диаграмм, на которой были объединены все данные по изотопному составу углеродсодержащих пород Земли (рис 1), была составлена Г. Грейгом [8]. С тех пор было предпринято много попыток модифицировать диаграмму Грейга, но существенных изменений она не претерпела; однако для ряда образований интервалы значений δ13С значительно расширились (например, для алмазов).
В углистых хондритах наблюдаются значения δ13С от 58.6 до 64.4 ‰, в некоторых случаях обогащение достигает 1000 ‰, PDB. Это максимальные значения, наблюдаемые в природных объектах. Восстановленный углерод углистых хондритов обеднён 13С (от -7 до -30 ‰, PDB). Эти различия могут быть обусловлены неорганическим синтезом углеводородов в присутствии железо-никелевого или магнетитового катализатора.
Значения δ13С в карбонатитах варьируют от -2.0 до -8.0 ‰, PDB, что не позволяет с достаточной определённостью отличать магматические карбонаты от морских или пресноводных осадочных карбонатов. В магматических породах для восстановленных форм углерода (для графита) значения δ13С варьируют от -20 до -28 ‰, PDB, для окисленных форм значения меняются от 2.9 до -18.2 ‰, PDB.
Изотопный состав земного углерода в целом можно оценивать на основании расчета геохимического баланса и данных об изотопном составе углерода в главных его резервуарах. В осадочных карбонатных породах содержится 73 % общего количества углерода земной коры. Остальные 27 % углерода находятся, главным образом, в форме горючих ископаемых и рассеянного углерода в осадочных породах. В атмосфере, гидросфере и биосфере содержится менее 0.2 % общего количества углерода коры. Среднее значение δ13С для углерода земной коры составляет -7 ‰, PDB [7]. Если источником большей части углерода, находящегося в настоящее время в земной коре, являлся процесс дегазации верхней мантии, то мантийный углерод должен иметь такой же изотопный состав. Это величины согласуется со значениями для карбонатитов и алмазов, при допущении о наличии изотопного фракционирования при высоких температурах, необходимых для образования алмазов и генерации карбонатитов и магм.
Из приведенных выше данных по изотопному составу углерода и диаграммы, приведенной на рис. 1, видно, что отношение стабильных изотопов углерода имеет достаточно широкий размах (от -35 до 5 ‰, PDB). Если попытаться привязать изотопный состав углерода к определённому типу горных пород, то мы натолкнемся на проблему: один и тот же состав углерода может соответствовать разных типам пород, в частности, значение -7 ‰, PDB может принадлежать пресноводным карбонатам, атмосферному углекислому газу, графитам, карбонатитам и алмазам. То есть, без привлечения дополнительных исследований ученый может ошибиться. В рамках единой геологической модели описать всё разнообразие изотопных отношений пока не представляется возможным. Попробуем разобраться с точки зрения физико-химических процессов, лежащих в основе изотопного фракционирования.
Теоретические основы разделения изотопов в физико-химических процессах нашли своё отражение в трудах ряда ученых [1, 2, 6, и др.]. В основе этих работ лежат квантово-механические представления об энергетическом состоянии атомов и молекул. Установлено, что энергетическое состояние молекулы определяет её реакционную способность и поведение в обменных процессах, зависит от массы и неодинаково у аналогичных молекул с разным изотопным составом. В обзорной статье [6] разница в состояниях молекул, содержащих разные изотопы, выведена в виде разности колебательных частот:
где n – частота колебаний 2-х атомной молекулы, m – приведённая масса молекулы, m1 и m2 – масса атомов, k – силовая константа связи в молекуле, p = 3.14159, знак * относится к более тяжёлой молекуле. Разность в колебательных частотах есть даже при температурах, равных абсолютному нулю. Исходя из расчётов, эта разность должна наблюдаться вплоть до диссоциации молекул, т. е. эффект фракционирования должен происходить во всём диапазоне существования молекул. Однако это работает, когда молекула рассматривается как гармонический осциллятор, но реальные молекулы, отнюдь не всегда представляют собой модели, описываемые с помощью формулы (1). В реальных системах на процессы фракционирования влияет множество факторов. С точки зрения физики процесса самыми важными являются термодинамический и кинетический изотопные эффекты. Термодинамический изотопный эффект осуществляется в ходе равновесных обменных реакций. Под реакцией изотопного обмена понимают такую химическую реакцию, при которой изотопы одного элемента обмениваются местами между двумя или большим числом молекул. Коэффициент разделения при изотопном обмене a легко вычислить, определив экспериментально изотопный состав компонентов обменной системы:
где δА,В – изотопный состав веществ А и В.
Нужно учесть, что на конечный изотопный состав продуктов изотопно-обменного процесса, кроме исходного состава исследуемого элемента, существенное влияние оказывают состояние изотопного равновесия системы, температуры протекания обменных реакций и величины коэффициента фракционирования α.
Карбонатное минералообразование в геологических процессах (осадочном, гидротермальном, метасоматическом) так или иначе связано с флюидами. Поэтому в основе разделения изотопов при образовании карбонатов лежит равновесная система: углекислый газ – растворенный углекислый газ – карбонат-ионы раствора – карбонат-ионы осадка. Эта система характеризуется определёнными коэффициентами фракционирования, связанными с переходом вещества из одного состояния в другое. В модельных представлениях и экспериментах обязательным условием является протекание реакции в закрытой системе. При равновесии системы изотопный состав углеродно-кислородных соединений в продуктах реакции будет отличаться друг от друга в соответствии с коэффициентом разделения при данной температуре. Сразу же возникает вопрос о закрытости систем в природных условиях.
При исследованиях морских осадочных карбонатных пород была предложена модель “квазиравновесной системы”, для которой количество углекислоты, поступающей в воду, определяется интенсивностью газообмена последней с атмосферой, т. е. зависит от тех же факторов, от которых зависит и скорость изотопного обмена углерода. Квазиравновесная системы характеризуется коэффициентом фракционирования изотопов углерода K = 1.084 [3] и позволяет сопоставить изотопный состав углерода карбонатов с окислительно-восстановительными условиями их осаждения. Значения δ13С известняков, близкие к 1.4 ‰, PDB и выше, являются показателем окислительной обстановки, а отрицательные значения характеризуют вялость процессов газового и изотопного обмена в системе и указывают на сдвиг морского режима в сторону более восстановительных условий [2], т. е. на каждом этапе происходит разделение изотопов со своей константой изотопного обмена для данной температуры. При интерпретации изотопных данных необходимо знать константы обмена равновесных систем. При этом с повышением температуры в распределении изотопов растворенных соединений углерода происходит инверсия, т. е. при температурах свыше 150 0С в карбонат-ионах накапливается лёгкий изотоп углерода, а тяжёлый 13С – в газообразной СО2. Естественно, что это может происходить при образовании карбонатов только в высокотемпературных геологических процессах.
В условиях регионального метаморфизма (считая систему закрытой относительно СО2, что трудно представить) силикатно-карбонатные породы в значительной степени подвергаются изотопно-обменным процессам, так что обычно не наблюдается никакой зависимости изотопного состава от содержания в породах, например, доломита, кальцита и силикатных минералов. В итоге в природных условиях трудно представить закрытую систему относительно углекислого газа и приходится проводить дополнительные исследования.
Для того, чтобы обойти условие закрытости системы относительно СО2, привлекают явление кинетического изотопного эффекта. В условиях открытой системы в происходящих химических реакциях изотопное равновесие обычно не достигается, поэтому распределение изотопов будет зависеть от полноты протекания той или иной реакции и определяться реакционной способностью молекул с различным изотопным составом. Очевидно, что в конечном продукте реакции будет накапливаться изотоп, с участием которого данная реакция протекает быстрее.
Обозначив константу скорости реакции для молекул, содержащих тяжелый изотоп К*, получим для констант скоростей изотопных молекул следующее выражение:
где K – константы скорости реакций молекул, m – приведённая масса молекул (2), Е – значения энергий для молекул разного изотопного состава, R – газовая постоянная, Т – термодинамическая температура, * – относится к молекуле, содержащей тяжёлый изотоп.
Из формулы (5) следует, что величина кинетического изотопного эффекта зависит от отношения приведенных масс изотопных молекул и их энергетического состояния (Е), которое неодинаково для изотопных молекул [4, 10]. Кинетический эффект разделения изотопов, в отличие от термодинамического, происходит практически при любых температурах и зависит, в первую очередь, от полноты протекания реакции.
Установлено, что в молекулах органического вещества связь 12С—12С рвётся быстрее, чем связь 12С—13С, следовательно, при его разложении в продуктах реакции должен преобладать лёгкий изотоп, и остаток должен обогащаться тяжёлым изотопом 13С [5].
В процессе декарбонатизации (разложения карбонатных пород) разделение изотопов происходит так же, как и в процессе выпаривания воды. В экспериментах по термическому разложению карбонатов образующийся углекислый газ обогащается тяжёлыми изотопами 13С и 18О, а в остатке карбоната скапливаются лёгкие изотопы 12С и 16О. Этот результат совершенно противоположен разложению органики. Таким образом, в результате разделения изотопов, обусловленного кинетическими эффектами, в зонах регионального и контактового метаморфизма можно ожидать появления карбонатных пород с практически любыми значениями изотопного состава.
В качестве примера рассмотрим следующие экспериментальные данные. При попытке вырастить кристаллы соды Na2CO3, в течение года в стакан объемом 400мл пять раз доливалась вода. В исходной соде содержание изотопов равно -26.189 ‰, PDB. Затем было проанализировано несколько проб кристаллов со стенки стакана: первая – в 10 см от дна, изотопное отношение углерода равно -16.113 ‰, PDB; вторая – в 6 см от дна, содержание изотопов равно -15.780 ‰, PDB; третья – в 3.5 см от дна, содержание равно -16.523 ‰, PDB. Четвертая проба взята со дна бокала, где образовались кристаллы размером 1 см; изотопный состав углерода этих кристаллов равен -16.871 ‰, PDB. Обогащение тяжелым изотопом 13С равно 40 %, изотопный сдвиг достигает 10 ‰. В природных объектах изотопный сдвиг равен 7–8 ‰. Экспериментальная величина константы реакции принимается такой, что изотопный сдвиг должен достигать 12–14 ‰. В природных системах эта величина меньше, поэтому Э. М. Галимов и В. А. Гриненко [3] предложили квазиравновесную естественную систему, которая характеризуется меньшим коэффициентом фракционирования.
Следующий пример: были исследованы образцы мраморного оникса из Дальнегорских месторождений (Приморский край). Кристаллы рекристаллизованого кальцита находятся на известняке. Данные по изотопным отношениям приведены на рис.2. В первом образце наблюдается плавный переход значений от известняка к кальциту, во втором – обогащение лёгким изотопом 12С происходит скачкообразно и достигает 200 %. В обоих образцах наблюдаются осциллирующие изменения значений отношения изотопов. В образовании кальцита участвовал углерод из 3-х источников: атмосферного СО2, известняка и водного раствора с карбонат-ионами. Изотопный сдвиг для первого образца достигает 9 ‰, для второго 4.5 ‰. Простую модель наблюдаемых изменений построить сложно.
При исследовании друзы кальцита с несколькими последовательными генерациями выявлена следующая картина. 1-ая генерация: кальцит короткопризматический с ромбоэдром {01-12}, центр кристалла – 8.210 ‰, PDB; 2-ая генерация: короткопризматический кальцит с призмой {10-10} и пинакоидом {0001}, на одной из граней призмы -8.019 ‰, PDB; 3-ая генерация: тупоромбоэдрический {01-12} кальцит -7.847 ‰, PDB; 4-ая генерация: спайноромбоэдрический {10-11} кальцит -8.091 ‰, PDB; 5-ая генерация -8.557 ‰, PDB; 6-ая генерация: корочки тупоромбоэдрического кальцита {01-12} -7.240 ‰, PDB. В этом случае также наблюдаются колебания значений изотопного состава углерода.
И, наконец, последний пример. Был проведён эксперимент по переотложению кальцита по схеме: CaCO3 → CaO → Ca(OH)2 → CaCO3 Анализированы три образца – химически чистый CaCO3, кристалл кальцита и известняк Дальнегорского месторожения. Изотопные отношения в образцах были равны, соответственно: -42.805; -1.385; -9.416 ‰, PDB. Порошки проб подвергались термическому разложению при температуре 900 0С в течение 5 часов; продукты разложения помещались в дистиллированную воду и наносились на стекло. В течение 2-х недель происходило взаимодействие Ca(OH)2 с атмосферным углекислым газом при комнатной температуре. Изотопный состав новообразованного CaCO3: для первого образца -29.020‰. PDB; для второго -26.928 ‰, PDB и для третьего -26.923 ‰, PDB, т. е. в 4 раза легче атмосферного.
Из приведённых примеров следует: 1) изотопный состав углерода в горных породах зависит от среды, в которой образуются минералы (водный раствор, флюид, газ и/или все эти составляющие); 2) мы не знаем точно взаимосвязи условий среды и факторов, которые являются основными при фракционировании углерода.
Таким образом, мы имеем модели, которые только приблизительно описывают процессы фракционирования в разных геологических условиях. Построение моделей, адекватно описывающих фракционирование стабильных изотопов углерода, требуют сотрудничества специалистов из разных областей естествознания.
Литература
1. Бродский А. И. Химия изотопов. Изд. 2-е. М.: АН СССР, 1957. 595 с.
2. Галимов Э. М. Геохимия стабильных изотопов углерода. М.: Недра, 1968. 226 с.
3. Галимов Э. М, Гриненко В. А. О влиянии процессов поверхностного выщелачивания на изотопный состав углерода во вторичном кальците // Геохимия, 1965. № 1. C. 115–117.
4. Фор Г. Основы изотопной геологии. М.: Мир, 1989. 592 с.
5. Bigeleisen J. The effects of isotopic compositions on the rates of chemical reactions // J. Phys. Chem., 1952. V. 56. № 7/8. P. 823–828.
6. Chacko T., Cole D. R., Horita J. Equilibrium Oxygen, Hydrogen and Carbon Isotope. Fractionation factors applicable to geologic systems // Stable Isotope Geochemistry. Rev. Mineral. Geochem. 2001. P. 1–82.
7. Fuex A. N., Baker D. R. Stable carbon isotopes in selected granitic, mafic and ultramafic rocks // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. № 37. P. 2509–2521.
8. Graig H. Carbon-13 in plants and the relationships between carbon-13 and carbon-14 variations in nature // J. Geol., 1954. V. 62. № 2. P. 115–149.
9. Silverman S. R. Investigations of petroleum origin and evolution mechanisms by carbon isotope studies // Isotop. Cosmic Chem. Amsterdam, 1964. P. 92–102.
10. Stahl W. J. Lectures in Isotope Geology. Berlin: Springer-Verlag, 1979. 329 p.
11. Urey H. C., Brickwedde F. G., Murphy G. M An isotope of hydrogen of mass 2 and its concentration // Phys. Rev, 1932. V. 39. P. 864.
Подписи к рисункам ст. Садыков
Рис. 1. Диаграмма изотопного состава углерода в различных горных породах Земли (по [8]).
Рис. 2. Изотопные отношения стабильных изотопов углерода в образцах мраморного оникса Дальнегорского месторождения (Приморье).
а – из известняка, кл. Больничный, б – из известняка, пос. Мономахово.