Блог

Репина С.А.
ТИПОХИМИЗМ МОНАЦИТА КВАРЦЕВОЖИЛЬНЫХ И AU-PD-TH-REE-МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

ТИПОХИМИЗМ МОНАЦИТА КВАРЦЕВОЖИЛЬНЫХ

И AU-PD-TH-REE-МЕСТОРОЖДЕНИЙ ПРИПОЛЯРНОГО УРАЛА

С. А. Репина

Институт минералогии УрО РАН, Миасс, Россия

Из всех редкоземельных минералов монацит в гидротермалитах Приполярного Урала встречается наиболее часто. Детально он был изучен на месторождении жильного кварца и горного хрусталя Желанное, где его содержания в серицитолитах меняются от 0.5 до 18 мас. % [4, 5]. Много данных о монаците из пород золоторудных и редкоземельных проявлений Алькесвожское, Ураганное, Нестеровское, Сводовое и месторождения Чудное, расположенных на хребте Малдынырд [1, 7]. Эти два крупных линейно вытянутых рудных поля – кварцевожильное Желаннинское и Au-REE-Малдынырдское – находятся в субпараллельных геологических структурах и прослеживаются на 10-15 км на расстоянии 4 км друг от друга. Между ними много существенных различий: по типу минерализации, по метасоматическим преобразованиям, по возрасту и составу вмещающих толщ. Попыток увязать их генетически почти не было [2]. Однако, их приуроченность к сопряженным и генетически связанным тектоническим структурам позволяют предположить, что месторождения жильного кварца и проявления Au-REE являются результатом единого гидротермального процесса. Косвенным подтверждением этого является то, что многие минералы, выявленные на обоих месторождениях, в том числе и монацит, характеризуются общими геохимическими чертами развития. Сложный и изменчивый состав монацита на обоих объектах, обилие форм и включений позволяет выделить несколько генераций этого минерала и провести их генетическое сравнение.

Месторождение Желанное локализовано в нижнеордовикских почти мономинеральных кварцитопесчаниках О₁ob и представлено гигантскими сложно построенными кварцевожильными телами, которые примерно на 90 % объема состоят из молочно-белого гигантокристаллического кварца и на 10 % – из серицитолитов, расположенных в нижней части тел. Часть минеральных тел содержит хрусталеносные полости, которые могут находиться в центральной части кварцевых жил или вдоль контакта кварца и серицитолитов. Жилы серицитолитов имеют сложную сублинзовидную форму с максимальной мощностью 5 м, иногда 15 м. Они состоят из мелкокристаллического агрегата мусковита, гематита, турмалина, рутила, циркона, монацита, ксенотима и ряда других минералов [3]. Кварцевые жилы, содержащие хрусталеносную минерализацию, формировались в две стадии: основную кварцево-серицитолитовую и наложенную – хрусталеносную. Поэтому большинство минералов в этих гидротермалитах представлено как минимум двумя генерациями. Монацит является одним из основных минералов серицитолитов. В небольших количествах он может встречаться в гидротермально измененных кварцитопесчаниках и в зальбандах хрусталеносных гнезд. В породах, не затронутых тектоно-гидротермальными процессами, он не обнаружен, нет его и в молочно-белом кварце. Выделено четыре разновидности монацита, различающиеся формой кристаллов, цветом, размерами, удлинением, скульптурой граней и включениями [5].

Первой стадии формирования кварцево-серицитолитовых тел соответствуют разновидности монацита-1 и –2. Оба они как бы контролируют начало и завершение процесса формирования серицитолитов, размещаясь на противоположных субгоризонтальных границах этих тел. Верхняя граница серицитолитов отделяет их от кварцевого тела, нижняя – от вмещающих кварцитопесчаников.

Монацит-1 встречается у верхнего контакта серицитолитовых жил. Это длиннопризматические прозрачные лимонно-желтые кристаллы до 0.5 мм, реже 0.8 мм по удлинению. Зональность в них проявлена слабо.

Монацит-2 встречается у нижнего контакта серицитолитовых жил. Его изометрично-таблитчатые кристаллы эволюционно сменили длиннопризматические. Это произошло в результате регенерации ранее образованных удлиненных индивидов; есть и новообразованные мелкие ромбовидно-таблитчатые кристаллы. В регенерированных индивидах зональность проявлена особенно отчетливо.

Монациты-1 и -2 в центральных зонах кристаллов имеют состав Nd>Ce>Sm≥La ± Ca (La/Nd = 0.2-0.75) или же при Ce>Nd≥La ± Ca (La/Nd = 0.5-1.05) в них повышены примеси Eu₂О₃ (0.9-1.05 мас. %), а некоторые зоны часто обогащены ThO₂ до 16 мас. % (табл. 1, ан.1-4). Расчетные формулы:

монацит-1– (Nd_0.31Ce_0.27 La_0.07Pr_0.06Sm_0.08Gd_0.03Eu_0.01Y_0.01Th_0.09Ca_0.05)_0.98P_1.01O₄ (табл. 1, ан. 1);

монацит-2– (Ce_0.38Nd_0.23La_0.19Pr_0.05Sm_0.05Gd_0.03Eu_0.01Y_0.01Th_0.01Ca_0.02)_0.98(P₁S_0.02)O₄ (табл. 1, ан. 3).

Во вторую стадию была сформирована наложенная хрусталеносная минерализация. Ранним процессам хрусталеобразования соответствует монацит-3, более поздним – монацит-4. Обе разновидности находятся в измененных рыхлых серицитолитах у верхнего контакта этих тел вблизи от хрусталеносных гнезд или в их зальбандах.

Монацит-3 встречаетсяреже других разновидностей. Онобнаружен на участке серицитолитов клиновидной формы, в предполагаемой зоне раствороподводящего канала. Его облик и состав резко отличаются от ранее образованных морфотипов. Это одиночные длиннопризматические уплощенные кристаллы оранжевого цвета размером до 1-1.5 мм, густо насыщенные мусковитом. Неотчетливая зональность проявляется в них по секторам роста ромбических призм. Это почти безториевые монациты состава Ce>La>Nd ± Ca+S (La/Nd =1.1-1.3), сумма примесей СаO + SO₃ составляет 6–8 мас. % (табл. 1, ан. 5, 6). Формула монацита-3: (Ce_0.37La_0.22Nd_0.19Pr_0.04Sm_0.02Gd_0.03Th_0.03Са_0.10)_1.01(P_0.94S_0.07)_1.01O₄ (табл.1, ан. 5). Очень редко в ассоциации с ним в серицитолитах, кроме породообразующих минералов серицитолитов, встречаются крупные ксенотимы и очень мелкие брукит, титанит, аурикуприд, галенит, пирит, арсенопирит, халькопирит, барит.

Монацит- 4 встречается в виде одиночных кристаллов либо образует агрегатные скопленияв зальбандах хрусталеносных гнезд, локализованных в верхней части серицитолитовых тел. Образование монацита-4 связано с переотложением монацита-2, обогащавшего нижнюю часть слюдистых тел. Поэтому ранние кристаллы, находящихся у верхнего контакта (монацит-1), были регенерированы и унаследовали состав монацита-1 и -2. Но большая часть редкоземельного вещества была переотложена в зальбанды хрусталеносных гнезд и образовала в рыхлых серицитолитах монацитовые скопления с концентрацией этого минерала до 18 мас. %. Кристаллы в них представлены друзами и сростками из расщепленных индивидов размером 2-3 мм. Возможно, что возникновение расщепленных форм объясняется их кристаллизацией в полостях. Сноповидные сростки и одиночные лимонно-желтые кристаллы имеют состав Ce>La>Nd ± Ca+S (La/Nd = 0.75-1.5) с минимумом тяжелых лантаноидов, Eu₂О₃ 0.3-0.6 мас. % и с небольшой примесью Ca и S (табл. 1, ан. 7, 8). Высокие содержания тория в отдельных зонах, возможно, унаследованы при регенерации ранних кристаллов. В целом же одиночные монациты-4 очень близки по составу и строению монацитам-1 и -2, но их нахождение и формы выделения существенно различаются.

Формула монацита-4 – (Ce_0.39La_0.26Nd_0.20Pr_0.05Sm_0.03Gd_0.01Th_0.02Са_0.04)₁(P_{0. 96}S_0.04)₁O₄ (табл.1, ан. 5).

Месторождения и рудопроявления Au–Pd–Th–REE на хребте Малдынырд приурочены к зоне контакта между байкальским фундаментом и каледонско-герцинским чехлом уралид. Верхняя часть фундамента сложена вулканогенными породами R₃sb_1-3: метабазальтами, риолитами, туфами. С угловым несогласием они перекрываются терригенными отложениями чехла: локально развитой грубообломочно-филлитовой алькесвожской (Є₃-О₁al) и конгломерато-песчаниковой обеизской (О₁ob) свитами. В структурном отношении хребет представляет горст-антиклиналь, восточное крыло которой подвернуто и разбито серией протяженных взбросов. Под действием пластических деформаций и кислотного выщелачивания породы алькесвожской свиты по разломам превращены в высокоглиноземистые метасоматиты грейзенового типа: пирофиллитовые сланцы с многометровыми линзами диаспоритов, гематитовых конкреций, хлоритоидных и кварцевых стяжений. Для этих пород характерны высокие и аномальные концентрации TR, Y, Pb, Zn, Ag, As, Sn, Ge, Bi, Be, B; содержание в них TR₂О₃ составляет 0.03-0.5 мас. % [6]. На флангах развития этих образований в менее деформированных риолитах и конгломератах сформированы линейные штокверки с кварц-кальцит-альбит-фукситовыми прожилками, вмещающими Au-Pd-REE-минерализацию. Редкоземельные минералы рудопроявлений представлены флоренситом, монацитом, ксенотимом, гаспаритом, алланитом, бастнезитом, черновитом в ассоциации с цирконом, рутилом, ильменитом и многими другими минералами [1]. При анализе монацитов рудопроявлений хребта Малдынырд были использованы опубликованные материалы Я. Э. Юдовича, Г. В. Моралева, И. В. Швецовой, И. В. Козыревой и других исследователей [1, 6, 7].

Разными авторами отмечается наличие 2–3 морфотипов монацита – это пластинчатые и таблитчатые кристаллы, призматические столбчатые индивиды или плохо образованные зерна светло-желтого и оранжево-красного цвета размером мельче 0.5 мм. Морфологически они не похожи на монациты с кварцевого месторождения Желанное, но имеют одинаковую цветовую гамму. Многие микрозондовые анализы недостаточно качественны из-за сложного состава монацитов, содержащих до десятка редкоземельных и такого же количества примесных и изоморфных элементов, из-за микроскопических размеров зерен и технических возможностей приборов. В ряде анализов отсутствуют то Pr, то Sm, нет Eu. Если зерна очень мелкие, то в составе монацита отмечаются существенные примеси Si, Al, Mg, Cr,W, присущие вмещающим породам. По изменению соотношений основных редкоземельных элементов – Nd, Ce, Lа – и по наличию примесей выделяется 3 группы монацитов на Au-REE-рудопроявлениях. Для отличия от разновидностей монацитов Желанного, к номеру монацитовых групп с хребта Малдынырд добавляется буква а.

Первая группа представлена монацитом-1а состава Nd>>Ce>Sm≥La (La/Nd = 0.2-0.4) с небольшой примесью Са, иногда S, Th и U (табл. 1, ан.9, 10). Эти кристаллы найдены в пирофиллит-, диаспор- и хлоритоидсодержащих метасоматитах: в сланцах или в минеральных стяжениях существенно диаспорового или хлоритоидного состава. Монацит-(Nd) достаточно редок, на что указывают многие авторы. Формула монацита-1а: (Nd_0.44Ce_0.27La_0.09Pr_0.08Sm_0.1Gd_0.03Th_0.01Ca_0.01Mn_0.01)_1.04P_0.97O₄ (табл. 1, ан. 9).

Ко второй группе относится монацит-2а состава Ce>La≥Nd (La/Nd = 0.3-1.96), по содержанию примесей Са, S, Th и U (табл. 1, ан. 11, 12) он близок к монациту-1а. Монацит-2а также был найден в глиноземистых метасоматитах с пирофиллитом, хлоритоидом, серицитом, гематитом и кварцем. Отмечено обрастание монацитом-2а золота в ассоциации с вышеперечисленными минералами. Эта группа монацитов является наиболее распространенной. Формула монацита-2а: (Ce_0.52La_0.26Nd_0.18Pr_0.06Sm_0.03Gd_0.03Th_0.01U_0.01Mn_0.01)_1.11(P_0.89S_0.04)_0.93O₄ (табл. 1, ан. 12).

Не менее широко распространенные монациты третьей группы (монацит-3а) заметно отличаются составом от двух предыдущих. Для них характерен широкий разброс в содержаниях основных лантаноидов: при общем преобладании Ce соотношения La и Nd могут в несколько раз меняться: Ce>La≥Nd (La/Nd=0.5-1.45). Третья группа монацита содержит примеси As₂O₅ 0.93-16 мас. %, заметно больше Ca, в отдельных кристаллах зафиксированы примеси ThO₂ 12.6 % и UO₂ 2.8 % (табл. 1, ан. 13-16). Увеличение содержаний As сопровождается пропорциональным увеличением количества La и снижением Nd. Между этими элементами установлена положительная корреляционная связь с коэффициентом корреляции r = 0.65. В монаците с высокими содержаниями As₂O₅ 7.03 и 15.92%, возможно существование ряда твердых растворов монацит – гаспарит (Ce,La,Nd)AsO₄ с изовалентным изоморфизмом P⁵⁺ – As⁵⁺. Мышьяковистые монациты встречены на всех рудных объектах: в диаспоритах, пирофиллитовых и серицитовых сланцах, в ассоциации с титанитом, гематитом, цирконом, эпидотом, пьемонтитом, спессартином. Формула монацита-3а: (Ce_0.47La_0.37Nd_0.3Sm_0.05Pr_0.08Gd_0.02Dy_0.01Mn_0.03)_1.29 (Si_0.05As_0.40P_0.56)_1.01O₄ (табл. 1, ан. 14).

 Для лучшей представительности широкой изменчивости состава монацитов, все имеющиеся данные (около 100 анализов) сведены в таблицу средних содержаний (табл. 2).

Корреляционный анализ. Из-за недостаточного количества статистических данных монациты Au-Pd-Th-REE-рудопроявлений были проанализированы в одной группе без учета разновидностей. Также были обработаны данные монацита–1 и -2 с месторождения Желанное.Расчеты парных коэффициентов корреляции выполнены с помощью стандартного пакета анализа данных, входящего в состав Microsoft Excel. Корреляционные связи в зависимости от их абсолютной величины разделены на три группы:

– высокая степень связи (сильные связи)– значение коэффициента корреляции (r) равно или превышает 0.70 (связь приближается к функциональной);

– средняя степень связи (слабые связи) – значение r = 0.5–0.69;

– слабая степень связи (очень слабые связи) – значение r менее 0.49 (но более значимого для данной выборки значения).

В результате выполненного анализа установлено, что во всех разновидностях монацита элементы четко обособляются на три самостоятельные группы (табл. 3): легкие (Сe-La), промежуточные и тяжелые лантаноиды (Pr-Nd-Sm-Eu-Gd) и элементы-примеси (Th-Ca-S-As). Внутри каждой группы между содержаниями элементов установлены сильные положительные корреляционные связи (до 0.93), в то время как с любым элементом из других групп – сильные отрицательные. Наиболее устойчивая связь отмечается у промежуточных и тяжелых лантаноидов, тогда как между Сe и La связи нестабильные, легко распадаются и могут отсутствовать. В ранних монацитах с месторождения Желанное связь Се-La имеет r = 0.84, в поздних разностях она распадается, и La обнаруживает связь с группой примесей. В большинстве случаев La образует слабую положительную связь то с S (на месторождении Желанном), то с As (на Au-REE-проявлениях). Сера во всех случаях отличается своеобразным поведением: в монацитах Желанного она образует слабые и сильные положительные связи с Са. На рудопроявлениях Au-REE эта связь отсутствует, но положительная корреляция устанавливается с Pr. Группа Th-Са всегда имеет сильную отрицательную связь с Сe-La, но с промежуточными лантаноидами она либо отсутствует, либо очень слабая положительная. На основании корреляционных зависимостей были рассмотрены разные варианты соотношений отдельных элементов и групп лантаноидов, с примесями и без них, но наиболее информативной оказалась диаграмма (Сe,La)₂О₃ – (Pr,Nd,Sm,Gd)₂О₃+ThО₂+CaО (рисунок).

На диаграмме отношения лантаноидов в монацитах формируют четкую линию тренда, образуя четыре поля, наложенных друг на друга. Внешнее I – это данные с Au-Pd-Th-REE-проявлений. Три внутренних поля II–IV – монациты кварцевого месторождения Желанное: II – ранние монациты-1 и -2, III – монациты-3 ранних процессов хрусталеобразования; IV – переотложенные и регенерированные монациты-4 поздних процессов хрусталеобразования. Более сгруппированные точки и однородный состав характерен для монацита-3 с Желанного, который кристаллизовался из последних привнесенных в кварцевые жилы гидротермальных растворов. Немногочисленная часть точек с Au-рудных объектов попадают в поле монацитов Желанного. Составы этих минералов идентичны, потому, возможно, что условия и время их кристаллизации могли совпадать. Но в целом, точки Au-рудных объектов занимают свое обособленное пространство, характеризуя широкий разброс состава монацитов от существенно Nd до Се или даже La. Точки, расположенные много ниже линии тренда, соответствуют анализам неудовлетворительного качества – это и отсутствие данных по Pr, Gd или очень низкие суммы. Наложенные друг на друга поля диаграммы в целом согласуются со стадийностью минералообразования, установленной по онтогеническим признакам и, возможно, отражают эволюционное развитие гидротермальной системы, продуктами деятельности которой и являются два столь непохожих друг на друга рудных участка.

Сравнительный анализ монацитов. На кварцевом месторождении Желенное выделено четыре последовательно образованные разновидности монацита, но только три из них можно сравнивать с монацитами рудопроявлений Au-REE. Монацит-4 является представителем локальных процессов переотложения вещества при формировании хрусталеносных гнезд “альпийского типа”, и даже на кварцевом месторождении он не имеет широкого распространения. Составы монацитов с двух разных объектов хорошо коррелируются, поэтому можно предположить, что их кристаллизация была вызвана едиными гидротермальными процессами. За основу для сравнительного анализа использована схема эволюционной кристаллизации монацитов месторождения Желанное.

Ранние немногочисленные монациты на обоих объектах имели состав (Nd,Се)РО₄, с повышенным содержанием Eu, тяжелых лантаноидов, Th и с небольшой примесью Са и S. Позже, при массовой кристаллизации редкоземельных минералов, состав монацитов сменился на (Се,Nd)РО₄; соответственно, уменьшилось количество тяжелых лантаноидов, но прежние примеси в мизерном количестве сохранились. Одновременно с этим монацитом на рудопроявлениях кристаллизовались гематит, циркон, рутил, слюды и, возможно, золото I генерации. На кварцевом месторождении Желанное к этому времени завершилось формирование серицитолитов и жил молочно-белого кварца.

Поздние монациты третьей группы имеют другой состав – (Се, La)РО₄, в большинстве зерен Th имеет минимальные содержания. Кристаллизация поздних монацитов сопровождалась привносом Са, S и As, которые вошли в структуру многих редкоземельных фосфатов на Au-Pd-Th-REE-рудопроявлениях. В подобных же монацитах на Желанном увеличилось только содержание Са и S, но в ассоциации с ним отмечены редкие находки арсенопирита. Возможно, что на рудопроявлениях с поздними гидротермальными процессами связано отложение золота II генерации, которое нередко образует срастания с монацитом, ксенотимом, флоренситом, алланитом. На Желанном это начало второй хрусталеносной стадии, которая характеризуется затуханием тектонической активности и незначительным привносом гидротермальных растворов. Эти растворы не в состоянии были заполнить минеральным веществом возникающие тектонические полости, что привело к развитию процессов переотложения вещества. Самородное золото в виде минералогических находок на Желанном тоже встречается: в остаточных и наложенных хрусталеносных полостях, в серицитолитах около гнезд, в зонах дроблений в свободном виде и захваченное при росте кристаллами кварца в ассоциации с редкими сульфидами.

Отмеченная в монацитах смена состава в эволюционной последовательности с Nd на Сe, а потом и La наблюдалась также и в зонально-секториальных кристаллах флоренситов (Се,Nd,Sm,La,Sr,Ca)Al₃(P,As,S)O₄ из кварцевых жил участка Сводовый хребта Малдынырд. Эта закономерность может быть объяснена свойствами редкоземельных элементов. С увеличением порядкового номера в ряду La–Lu и уменьшением радиусов ионов увеличивается растворимость соединений, и в тоже время возрастает их способность к образованию устойчивых комплексов, что широко применяется при разделении редкоземельных элементов. Поэтому первыми должны кристаллизоваться более тяжелые лантаноиды, и по мере расходовании вещества во флюиде постепенно сменяться на более легкие. Со сменой состава лантаноидов происходит смена формы кристаллов монацита, это же наблюдалось и во флоренситах. Закономерная смена монацита-(Nd) на монацит-(Сe), а затем и на монацит-(La), сопровождаемая сменой форм кристаллов, может отмечаться как в отдельно взятом редкоземельном минерале, так и в виде нескольких разновидностей моносостава на обширной территории рудных полей. Одновременно все разновидности могут присутствовать только на участках с полнопроявленными гидротермальными процессами. Предложенная схема совместно с применением онтогенических методов может быть использована для установления стадийности процессов рудообразования. Корреляционный анализ исследованных монацитов наглядно показал наличие связей между редкоземельными элементами и их устойчивость.

Работа выполнена при финансовой поддержке Целевойпрограммыподдержки междисциплинарных проектов, проводимых учеными УрО РАН в содружестве с СО и ДВО РАН, проект “Изучение состава и типохимических особенностей монацита как индикатора физико-химических условий редкометального рудообразования”.

Литература

1. Моралев Г. В., Борисов А. В, Суренков С. В., и др. Распределение и формы нахождения редкоземельных элементов на Au-Pd-REE рудопроявлениях Чудное и Нестеровское (хребет Малдынырд, Приполярный Урал) // Геохимия, 2005. Т. 43. № 11. С. 1175-1195.
2. Репина С. А.Сравнительный анализ гидротермалитов золоторудных и кварцевых объектов на Приполярном Урале // Металлогения древних и современных океанов–98. Руды и генезис месторождений. Миасс: ИМин УрО РАН, 1998. С. 188-194.
3. Репина С. А.Геологическое строение, минералогия и генезис кварцевого месторождения Желанное (Приполярный Урал) // Геол. рудн. месторожд., 2001. Т. 43. № 5. С. 371-394.
4. Репина С. А.Свойства монацита и особенности его распределения на кварцевом месторождении Желанное (Приполярный Урал) // Минералогия Урала-2003. Т. 2. Миасс: ИМин УрО РАН, 2003. С. 151-158.
5. РепинаС. А. Монацит как индикатор геологических процессов при формировании кварцевых жил месторождения Желанное (Приполярный Урал) // Зап. РМО. 2007. № 4.
6. Швецова И. В., Юдович Я. Э.Редкоземельные минералы в метаморфических сланцах на Приполярном Урале // Петрология и минералогия севера Урала и Тимана. Сыктывкар, 1997. С. 44-56.
7. Юдович Я. Э., Ефанова Л. И., Швецова И. В., и др.Зона межформационного контакта в каре оз. Грубепендиты. Сыктывкар: Геопринт, 1998. 93 с.
8. Кунц А. Ф., Козырева И. В. Монацитовая минерализация Североуральско–Тиманского региона // Минералогия Урала-2007. Миасс: ИМин УрО РАН. 2007. 

Подписи к ст. Репиной

Рис.1. Зависимость между содержаниями цериевых и неодимовых групп в монацитах Приполярного Урала.

1-4 – монациты месторождения кварца Желанное: 1 – из неизмененных ранних и поздних серицитолитов (поле II); 2 – из измененных раннехрусталеносных серицитолитов (поле III); 3 – из измененных позднехрусталеносных серицитолитов (поле IV); 4 – из неизмененных серицитолитов Восточной зоны; 5-6 – монациты из метасоматитов Au-Pd-Th-REE рудопроявлений (поле I), 6 – монациты с примесью As.