Блог

Колонин Г. Р., Широносова Г. П., Палесский С. В., Федорин М. А. и др.
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МОНАЦИТОВ УРАЛА И МОДЕЛИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ МОНАЦИТОВ УРАЛА

 И МОДЕЛИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ

Г. Р. Колонин1, Г. П. Широносова1, С. В. Палесский1, М. А. Федорин2, М. Н. Кандинов3,

В. И. Попова4, С. А. Репина4, И. В. Швецова5

1Институт геологии и минералогии СО РАН, Новосибирск;

2Институт нефтегазовой геологии и геофизики СО РАН, Новосибирск;

 3Музей истории Земли им. В. И. Вернадского РАН, Москва; 4Институт минералогии УрО РАН, Миасс; 5Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар

 

Монацит впервые был обнаружен в Ильменских горах и в 1829 г. описан А. Брейтгауптом [2, 15] как новый минеральный вид. Согласно [1], в 1937 году в дополнение к ильменским пегматитам разного типа, пегматитам Адуя и россыпям на р. Санарка, монацит был найден также в ассоциации с магнетитом в доломитовых жилках, приуроченных к серпентинитам Булдымского месторождения вермикулита. В разных по составу пегматитах Ильменских гор преобладает монацит-(Се) [14], и только в карбонатитовых жилах содержание в нем La очень близко к содержанию Ce и даже немного превышает его [9]. В 1960-е годы монацит был встречен как один из компонентов редкоземельно-ториевой минерализации в фенитизированных породах экзоконтакта Вишневогорско-Ильменогорской интрузии миаскитов [3], а также и в ее северном контакте в концентрически-зональных агрегатах с каемками замещения из апатита, ортита и эшинита [4]. Отметим, что в 1990-е годы монацит был описан в девонских корах выветривания, а также в бокситах на Среднем и Южном Тимане [16]. Наконец, в последнее время монацит был обнаружен на Приполярном Урале, в метаморфических сланцах зоны межформационного контакта рифей-вендского комплекса доуралид и нижнепалеозойского комплекса уралид [17] и в серицитолитовых телах под кварцевыми жилами месторождения Желанное [10].

Фактически монацит является наиболее распространенным собственным минералом редких земель и встречается на месторождениях и в горных породах самого разнообразного генезиса, с характерной приуроченностью к гранитоидам и их пегматитам. Еще в 1963 году Е. И. Семеновым [11] было собрано около 70 химических анализов монацитов, большинство из которых было выполнено методом рентгеноспектрального анализа и ограничивалось данными по 6–8 элементам. Позднее этим же автором были представлены и обсуждены результаты еще примерно 10 анализов монацитов – как из кислых, так и из щелочных пород [12]. В опубликованной недавно обобщающей монографии [13] им выделено несколько типохимических разновидностей этого минерала и обсуждены генетические особенности их образования. Еще одной важной работой, в которой представлено 16 анализов монацитов Приазовья, является монография Е. К. Лазаренко с соавторами [7].

Нами методами ICP-MS (на приборе Finnigan MATБ) и РФА-СИ исследована катионная составляющая уральских монацитов разного генезиса с целью сопоставления ее вариаций с физико-химическими условиями образования. Коллекция из 12-ти образцов включала монациты Урала и единичные – из Казахстана (Акчатау) и Австралии. Обработка этих данных, в частности, их согласование и использование в качестве эталонов для параллельных анализов другими методами, выполнена по методике, изложенной в [19]. Отметим, что сочетание метода ICP-MS (в ИГМ СО РАН) с вариантом РФА-СИ, реализованном в Сибирском центре синхротронного излучения при ИЯФ им. Г. И. Будкера (Новосибирск), и дополнительно с инструментальным нейтронно-активационным анализом (ИНАА) обеспечивает получение достоверных результатов по содержанию в монацитах не только всего ряда лантанидов от La до Lu, но также и Y, Sc, Th, U, Zr, Sn, Nb, Sb, Mn, Fe, Ca, Sr, K, Rb.

По результатам анализов были построены спектры распределения РЗЭ для изученных монацитов (рис. 1). При общем расхождении содержаний лантанидов в разных образцах, в среднем до одного порядка и более, на нем достаточно определенно удается выделить несколько типохимических разновидностей распределения РЗЭ, наиболее четко проявляющихся для средних и тяжелых РЗЭ + Y. В частности, образцы из ильменских пегматитов разного типа (см. таблицу) отличаются наиболее высокими содержаниями Ce (до 217 тыс. ppm или до ~ 22 мас. %). К тому же в двух из них также присутствуют очень большие концентрации La(14–16 %), выделяющиеся на фоне его заниженности до 7 % в монаците из корундово-полевошпатового пегматита. Интересно, что это как бы компенсируется относительным повышением содержаний Nd (в 1.5 раза), Sm и Gd (в 1.5–3 раза), но особенно – тяжелых РЗЭ: начиная от Tb (в 3–5 раз) и далее к Dy (в 8–15 раз) и Y (до 1.25 %). Близкие к этим или еще более высокие величины для тяжелых РЗЭ нам удалось зафиксировать только в монацитовом песке р. Санарка (проба предоставлена Геологическим музеем им. В. И. Вернадского). Более низкие содержания тяжелых РЗЭ и Y выявлены в монаците из карбонатита копи 97 Ильменских гор и монаците из Вишнёвых гор (№ 53495, Геологический музей им. В. И. Вернадского).

Своеобразное место в изученной коллекции занимают монациты из месторождения Желанное и с Тиманского кряжа. Формально по результатам химического анализа они близки к так называемым «куларитам» [8, 13, и др.] и отличаются низкими содержанием La (7–9 %) при высоких концентрациях Nd (до 9–10 %) и повышенным – Eu(до 0.29 %), а также других средних РЗЭ (Gd до 0.81–0.95 %, Tbдо 0.08 %). Формально по всем указанным типохимическим признакам в эту группу входит также образец № 37666 крупнокристаллического монацита из Австралии (Torrington, CowFlat, NewSouthWales).

Следует указать, что в большинстве случаев для анализов нами использовались навески в 25–30 мг, т. е. результаты отражают усредненные данные по зерну. К настоящему времени в литературе уже накоплено достаточно сведений о неоднородном характере не только значительных по размерам выделений и кристаллов монацита, но и мелких зёрен акцессорного монацита [9, 20, 21, и др.].

Для оценки возможных масштабов фракционирования РЗЭ в процессе взаимодействия монацита с гидротермальными флюидами кислого и щелочного состава предложена термодинамическая модель фракционирования, иллюстрируемая рис. 2. Подобный подход, оценивающий возможность селективной растворимости (подвижности) компонентов, был недавно кратко обоснован [5], а более подробно описан в работе [6] на примере кристаллизации РЗЭ-флюорита в ходе охлаждения и химической эволюции фторидно-редкоземельных гидротермальных систем. Численные эксперименты при повышенных температурах и давлениях были реализованы с помощью программного комплекса HCh [15], позволяющего рассматривать монацит как идеальный твердый раствор (La,Ce,Nd,Eu)PO4. При этом физико-химическое поведение тяжелых РЗЭ из-за отсутствия в литературе термодинамических констант для их фосфатов моделировалось присутствием в системе ксенотима (YPO4) как самостоятельной твердой фазы. Кроме температуры и давления, в качестве других главных параметров модельной системы учитывались рН флюида, а также уменьшающиеся в ходе его эволюции концентрации солевых компонентов, в том числе играющих роль возможных комплексообразователей. На рисунке 2 показан характер изменения ожидаемых концентраций четырех модельных легких РЗЭ, а также Y в ходе ступенчатого охлаждения и разбавления исходного кислого (см. рис. 2 а) и щелочного (см. рис. 2 б) флюидов. Пояснения по поводу смысла используемой в нем 5-параметрической сопряженной оси абсцисс можно найти в другой работе авторов [18].

На фоне определенного изменения рН и суммарной концентрации растворенного фосфора выявляются следующие особенности двух рассматриваемых вариантов растворения монацита и ксенотима: 1) термодинамически возможные концентрации La, Ce и Nd в кислом флюиде примерно на два порядка выше, чем в щелочном, причем в обоих случаях они заметно возрастают в процессе охлаждения; 2) Eu-компонент РЗЭ монацита в обоих типах флюидов обнаруживает аномально высокую растворимость при высоких температурах, что хорошо согласуется с его аналогичным поведением при растворении РЗЭ флюорита [6]; 3) поскольку растворимость YPO4, наоборот, на несколько порядков ниже, чем монацита, это позволяет ожидать возможность обогащения монацита, особенно его низкотемпературных генераций, Y и тяжелыми РЗЭ.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 07-05-00404, а также при финансовой поддержке Целевойпрограммыподдержки междисциплинарных проектов, проводимых учеными УрО РАН в содружестве с СО и ДВО РАН (проект “Изучение состава и типохимических особенностей монацита как индикатора физико-химических условий редкометального рудообразования”).

Литература

  1. Белов Н. В. Монацит из района Вишневых гор в Среднем Урале // Зап. ВМО, 1937.Т. 66. № 4. С. 648–650.
  2. Брейтгаупт А.О монаците, новом отличии ископаемого царства // Горн. журн., 1829. Т. 4. № 10. С. 1–4.
  3. Жабин А. Г., Мухитдинов Г. Н., Казакова М. Е. Парагенетические ассоциации акцессорных минералов редких элементов в экзоконтактовых фенитизированных породах интрузии миаскитов Вишневых гор // Тр. ИМГРЭ, 1960. Вып. 4. С. 51–73.
  4. Жабин А.Г., Свяжин Н.В.О концентрически-зональных агрегатах редкоземельных минералов из щелочного комплекса Вишневых гор // Тр. ИМГРЭ, 1962. Вып.9. С. 55–66.
  5. Колонин Г.Р., Широносова Г.П.Особенности фракционирования РЗЭ при взаимодействии монацита с хлоридно-карбонатным флюидом (термодинамическое моделирование) // Вестн. Отд. наук о Земле РАН, 2007. № 1(25) (в печати).
  6. Колонин Г. Р., Широносова Г. П. Распределение РЗЭ между флюоритом и рудообразующим флюидом по результатам термодинамического моделирования // Докл. РАН, 2007. Т. 414. № 4 (в печати).
  7. Минералогия Приазовья /Лазаренко Е. К., Лавриненко Л. Ф., Бучинская Н. И.и др. Киев: Наукова думка, 1981. 432 с.
  8. Некрасова Р. А., Некрасов И. Я. Куларит – аутигенная разновидность монацита // Докл. АНCCCР, 1983. Т. 258. № 3. С. 688–693.
  9. Попов В. А., Попова В. И.Минералогия пегматитов Ильменских гор / Минералогический альманах, т. 9. М.: Ассоциация «Экост», 2006. 151 с.
  10. Репина С. А.Геологическое строение, минералогия и генезис кварцевого месторождения Желанное (Приполярный Урал) // Геол. рудн. месторожд., 2001. № 5. С. 371–394.
  11. Семенов Е. И.Минералогия редких земель. М.: АН СССР, 1963. 412 с.
  12. Семенов Е. И. Типоморфизм минералов щелочных массивов. М.: Недра,1977. 120 с.
  13. Семенов Е. И.Оруденение и минерализация редких земель, тория и урана (лантанидов и актинидов). М.: ГЕОС, 2001. 306 с.
  14. Симонов А. И. Монацит // Минералы Ильменского заповедника. М.-Л.: АН СССР, 1949. С. 399–407.
  15. 14.Шваров Ю. В.Алгоритмизация численного равновесного моделирования динамических геохимических процессов // Геохимия, 1999. № 6. С. 646–652.
  16. 15.Швецова И. В., Мальков Б. А.Монацит в девонских отложениях Тимана // Народное хозяйство Республики Коми, 1992. Т. 1. № 3. С. 456–463.
  17. 16.Юдович Я. Э., Козырева И. В., Кетрис М. П., Швецова И. В.Геохимия РЗЭ в зоне межформационного контакта на хр. Малдынырд (Приполярный Урал) // Геохимия, 2001. № 1. С. 1–15.
  18. 17.Kolonin G. R., Shironosova G. P.Thermodynamic model of complex formation of rare Earth elements during interaction of REE-fluorite with hydrothermal fluid // Geochem. Intern. Suppl., 2002. Is. 1. P. S103 – S112.
  19. 18.Phedorin M. A., Bobrov V. A., Chebykin Ye. P. et al.Comparison of synchrotron radiation X-Ray fluorescence with conventional techniques for the analysis of sedimentary samples // Geostandards Newsletter: J. of Geostandards and Geoanalysis, 2000. V. 24. № 2. P. 205–216..
  20. 19.Rasmussen B., Fletcher I.R., Muhling J. R.In situ U-Pb dating and element mapping of three generation of monazite // Geochim. et Cosmochim. Acta, 2007. V. 71. P. 670–690.
  21. 20.Townsend K. J., Miller C. F., Andrea J. L. et al.Low temperature replacement of monazite in the Iriteba granite, South Nevada // Chem. Geol., 2000. V. 172. P. 95–112. 

Подписи к рис. ст. Колонин 

Рис. 1. Спектры распределения РЗЭ в уральских монацитах и монацитах из Акчатау и Австралии.

См. таблицу.  

Рис. 2. Изменение равновесных концентраций легких РЗЭ + Y в кислом (а) и щелочном – с добавлением 0.1 m KOH(б) – модельных флюидах, равновесных с монацитом и ксенотимом в интервале 500–100 °С.