Блог

Горбачев П.Н.
Растворимость платины в силикатных расплавах

Растворимость платины в силикатных расплавах

П. Н. Горбачев

ИГЕМ РАН, Москва

 

Урал – родина платинометальной добывающей промышленности. Начиная с VIII века, платину добывали из россыпей, коренными источниками которых служили породы ультрамафитовых магматических формаций. В них преобладает два типа платинометальной минерализации: в виде самородных металлов – твердых растворов с Os, Ir, Ru, при подчиненной роли Fe-Pt-твердых растворов в массивах альпинотипных гипербазитов – и в виде Fe-Pt-твердых растворов в концентрически зональных комплексах дунит-клинопироксенит-габбровой и щелочно-ультамафитовой формаций с хромитовым или титанмагнетитовым оруденением. В хромите из массивов дунит-перидотитовой формации в качестве первичных включений также доминируют самородные платиновые металлы (ПМ). Чаще встречаются мономинеральные включения, реже –двух- и более минеральные ассоциации. Аналогичные закономерности наблюдаются в платиноносных россыпях [4].

Хотя некоторые закономерности минеральных ассоциаций ПМ (например, узкие области взаимной растворимости Pt и Os на диаграммах состояния Pt–Os в природных образцах) находят объяснение, исходя из анализа диаграмм плавкости ПМ, однако очень высокие температуры кристаллизации твердых растворов ПМ не всегда соответствуют геологической обстановке. Поэтому широкое развитие получили представления о важной роли магматических флюидов в формировании ПМ-минерализации. О тесной связи платинометального рудообразования с флюидами свидетельствует обогащение пород с ПМ-минерализацией летучими компонентами (H2O, Cl, CO2) [4]. Учитывая указанные выше особенности ПМ-минерализации, представляется, что в ее формировании важная роль принадлежит растворимости ПМ в магмах, причем не только в «сухих», не содержащих летучих, но и во флюидсодержащих магмах. В ее количественной оценке важная роль принадлежит экспериментальному изучению растворимости в силикатных расплавах в зависимости от окислительно-восстановительных условий, влияющих на геохимическое поведение платины. Из-за методических трудностей большинство экспериментов по растворимости ПМ выполнено в модельных расплавах плагиоказ-диопсидового (An-Ab-Di) состава, чисто магнезиальных (гаплобазальтовых) аналогах основных и ультраосновных магм.

Что предполагает теория? Термодинамика растворимости ПМ в силикатных расплавах.

Pt, как и другие элементы платиновой группы (platinum group elements, PGE) или платиновые металлы (ПМ), относится к благородным металлам (noble metals, NM). Они характеризуются очень высокими коэффициентами распределения между металлом и силикатным расплавом и поэтому называются также высокосидерофильными элементами (highly siderophile elements, HSE).Как было показано выше, преобладающая частьплатины в этих объектахнаходится в минеральной форме, образуя минералы макро-, микро- и наноразмеров. Минеральная форма нахождения Pt в массивах свидетельствует о том, что важнейшим фактором в формировании ПМ-минерализации является растворимость в магмах.

Растворимость ПМ в силикатных расплавах сопровождается его окислением и может быть описана реакцией (1):

М (металл) + (m/4)O2 = MOm/2(расплав)                       (1)

константа равновесия K которой имеет вид:

K = [(хMOm/2)·g (MOm/2)]/[a(M)·(¦O2)m/4]                        (2)

Здесь и далее m – валентность иона металла (например m = 2 для Pt2+), х, a, g – соответственно мольная доля, активность и коэффициенты активности компонентов, ¦ – летучесть О2, Н2О.

В логарифмической форме, допуская независимость величины g(MOm/2) от летучести кислорода и используя вместо мольной доли х весовые единицы концентрации при данной температуре, уравнение (2) можно представить в виде:

lg C М (расплав) = (m/4)·lg¦O2 + const                         (3)

Из уравнения (3) видно, что: а) существует линейная зависимость между логарифмом концентрации растворенного ПМ и логарифмом летучести кислорода, при этом угловой коэффициент k на диаграмме lgC М – lg¦O2 составляет m/4; б) эффективная валентность металла m может быть найдена из наклона k (углового коэффициента) экспериментальной зависимости логарифма растворимости ПМ от lg¦O2: k = m/4, m = 4k.

В водосодержащих расплавах нельзя исключить растворимость ПМ в гидрооксидной форме, которую можно представить реакцией (4):

M (металл) + m/4O2 + m/2H2O = M(OH)m/2 (расплав)                (4)

константа равновесия которой имеет вид:

K = [(хM(OH)m/2)·g (M(OH)m/2)]/a (M)·(¦О2)m/4 (¦H2О)m/2            (5)

При тех же допущениях в логарифмической форме уравнение (5) можно записать в виде:

lg С M(расплав) = m/4 lg ¦О2 + m/2 lg ¦H2О + const   (6)

Как видно из уравнения (6), растворимость ПМ в водосодержащем силикатном расплаве зависит не только летучести кислорода, но и летучести воды.

В водосодержащих расплавах в восстановительных условиях при высокой активности водорода, обусловленной разложением воды при низких значениях ¦O2 : Н2О = Н2 + 1/2О2, можно ожидать растворимость Pt в силикатном расплаве в отрицательно заряженном валентном состоянии:

Pt (металл) + m/2 H2 = PtHm (расплав)           (7)

Из константы равновесия которого следует – lgСPt = klg¦H2 + const, где угловой коэффициент k = m/2, а формальная эффективная m= 2k.

Некоторые авторы допускают возможность растворимости ПМ в силикатных расплавах в нуль-валентной форме. Если ПМ растворен в нуль-валентной форме: M(металл) = Мº (расплав), – то очевидно, что его растворимость не зависит от ¦O2.

О чем говорят эксперименты? Результаты экспериментов по растворимости платины в силикатных расплавах.

Растворимость Pt в гаплобазальтовых расплавах в «сухих» условиях (в отсутствии флюида) при Р = 1 атм и водосодержащих расплавах при Р = 2 кбар в зависимости от ¦O2 приведены на рисунке. Основные результаты и вытекающие из них выводы заключаются в следующем:

Как в «сухих», так и в водосодержащих расплавах:

1) Растворимость Pt зависит от ¦O2, что свидетельствует о растворимости этих металлов в ионной, а не в нуль-валентной форме.

2) В широком интервале fO2 наблюдается линейная положительная зависимость логарифма растворимости Pt от lg fO2. Эффективая формальная валентность m, определяемая из углового коэффициента k линии зависимости lg растворимости Pt от lg fO2, дробная.

Одно из возможных объяснений аномальных (дробных) формальных валентностей Pt в силикатных расплавах, определенных из экспериментальных данных и термодинамических моделей растворимости (уравнения 1, 4), заключается в признании существования в расплавах кластеров Pt, состоящих из заряженных и нуль-валентных ионов, что определяет понижение эффективной валентности. Например, комплекс состава [М+12М0], в котором один ион одновалентного метала М+1 и два иона нуль-валентного металла 2М0 дают эффективную валентность m= 1/3, причем кластер может состоять из большого числа таких элементарных комплексов. Другое объяснение заключается в допущении одновременного существования в расплаве трех различных валентных форм (Pt2+, Pt+, Pt0), соотношение между которыми меняется при изменении ¦O2 и fH2О.

3) В восстановительной области в водосодержащих расплавах в области MW буфера наблюдается излом на линии растворимости, положительная зависимость растворимости от fO2 сменяется на отрицательную. При этом сохраняется дробный угловой коэффициент k и эффективная валентность Pt.

Инверсия зависимости растворимости платины в водосодержащих силикатных расплавах от ¦О2 с положительной (при ¦О2 > MW буфера) на отрицательную в восстановительных условиях при более низкой ¦О2 и высокой активности водорода может быть связана с нахождением Pt в силикатном расплаве в отрицательном валентном состоянии с образованием гидрида платины по уравнению (7).

4) Растворимость Pt в водосодержащих расплавах (на уровне десятков ppm) выше растворимости в «сухих» силикатных расплавах (растворимость не превышает первых ppm).

Эти различия объясняются влиянием на растворимость не только ¦О2, но и fH2O. Согласно уравнениям (4, 6), растворимость Pt в водосодержащих расплавах должна быть выше, по сравнению с “сухими” безводными расплавами, на величину m/2lg fH2O. По этой же причине при уменьшении fO2 растворимость Pt в водосодержащем расплаве уменьшается гораздо медленнее, чем в “сухих” расплавах, угловой коэффициент – наклон линии зависимости lg CPt – lg¦О2 меньше, чем в “сухих” расплавах.

Таким образом, Pt характеризуется очень низкой растворимостью в силикатных расплавах, в «сухих» расплавах она не превышает первых ppm, в водосодержащих расплавах варьирует в пределах десятков ppm. Эти концентрации меньше, чем концентрации Pt в хондритах СI (1010 ppm), больше, чем в примитивной верхней мантии (7.1 ppm) [5]. Концентрации Pt в главных типах пород (дунитах, гарцбургитах, клинопироксенитах, хромитах) главных типов ультраосновных комплексов – офиолитовых, дунит-клинопироксенитовых, стратиформных– приведенына рисунке. Как видно из рисунка, концентрации Pt в этих породах (а значит, и в исходных магмах) выше ее растворимости в «сухих» силикатных расплавах и ниже растворимости во флюидсодержищих силикатных расплавах. Так как чем ниже растворимость Pt в магме, то тем при меньших концентрациях достигается насыщение магм Pt, необходимое для выделения ее минералов. Следовательно, в «сухих» магмах будут кристаллизоваться минералы Pt, чему будет способствовать восстановительная обстановка. Однако, учитывая низкие концентрации Pt в мафических расплавах, представляется, что такие условия способствуют формированию лишь акцессорной минерализации и не благоприятны для формирования промышленных концентраций. В водосодержащих магмах растворимость Pt намного выше, следовательно, емкость водосодержащих или перегретых магм намного больше. Это будет способствовать накоплению Pt в магмах в ходе их кристаллизации и отложению ПМ минералов на заключительных этапах с участием магматических флюидов.

 

Литература

  1. Безмен Н. И., Горбачев П. Н., Шалынин А. И.Растворимость платины в водном магнезиальном базальтовом расплаве при 1200° С, Р = 2 кбар // Докл. РАН, 2006. Т. 406. № 4. С. 500–506.
  2. Додин Д. А., Чернышев Н. М., Яцкевич Б. А.Платинометальные месторождения России. СПб.: Наука, 2000. 755 с.
  3. Маракушев А. А.Положение платиновых металлов в системе эксиремальных состояний химических элементов и формационные типы месторождений // Платина России. М.: Геоинформмарк, 1994. С. 206–227.
  4. Borisov A. and Palme H.Experimental determination of the solubility of platinum in silicate melts // Geochim. et Cosmochim. Acta, 1997. Vol. 61. N 20. P. 4349–4357.
  5. McDonough W. F., Sun S.The composition of the Earth // Chem. Geology, 1995. С. 120, 223–253.

 

Подпись к рисунку

 

Растворимость Pt в расплавах Pl-Di-состава в зависимости от fO2.

1 – в «сухих» расплавах при Т = 1400 ºС, Р = 1 атм, данные [3]; 2 – в водонасыщенных расплавах при Т = 1200 ºС, Р = 2 кбар, наши данные [2]. Концентрации Pt в породах главных типов ультраосновных комплексов: 3 – офиолитовых, 4 – дунит-клинопироксенитовых, 5 – стратиформных по [1]. Символами NNO, IW и WMобозначены fO2 некоторых кислородных буферов при Т = 1200 и 1400 ºС соответственно.