Блог

Горбачев Н.С., Дадзе Т. П., Каширцева Г. А.
Экспериментальное изучение поведения золота и палладия в флюидно-магматических и гидротермальных системах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ЗОЛОТА И ПАЛЛАДИЯ

ВО ФЛЮИДНО-МАГМАТИЧЕСКИХ И ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Н. С. Горбачев, Т. П. Дадзе, Г. А. Каширцева

Институт экспериментальной минералогии РАН, Черноголовка

Для выяснения роли флюидно-магматического и гидротермального флюидов в генезисе комплексной золото-палладиевой минерализации Приполярного Урала был выполнен комплекс экспериментальных исследований. Исследования охватывали магматический и гидротермальный этапы развития рудообразующей системы – мобилизацию золота и платиновых металлов магматогенным флюидом в процессе дегазации магм, растворимость, формы переноса и физико-химические условия отложения золота и палладия в гидротермальных системах.

Опыты по изучению поведения Au и Pd во флюидно-магматических системах проводились в ИЭМ РАН на установках высокого давления с внутренним нагревом по «Кащеевой» методике с водородной поддержкой [1]. Навески тонких порошков исходных веществ в ожелезненных, слегка пережатых или перфорированных платиновых или золото-палладиевых ампулах помещали в герметически завариваемую «рабочую» ампулу с исходным раствором. Эту ампулу устанавливали во внешнюю, «буферную», герметически завариваемую ампулу с Ni-NiO-H₂O буфером и ампулой с добавочным источником водорода для продления «жизни» буфера. После закалки ампулы вскрывали, раствор с закалочными фазами вымывали дистиллятом, выпаривали на водяной бане и доводили до постоянного веса в сушильном шкафу при температуре 110 °C. «Сухой» остаток флюида и силикатные, в различной степени раскристаллизованные при закалке, стекла изучали оптическими и рентгеновскими методами, благородные металлы определяли методом инструментального нейтронно-активационного анализа (ИННА). Исходным материалом служили тонкие порошки базальтового стекла состава (мас. %): SiO₂ 50.6; TiO₂ 1.6; Al₂O₃ 13.5; FeO 12.1; MgO 5.6; CaO 9.5; Na₂O 2.6; K₂O 0.7. Благородные металлы в систему вводили в виде растворов хлористоводородных солей, а также в виде чистых металлов и их сплавов. Флюидную фазу задавали водно-хлоридными растворами. Растворимость золота и палладия в гидротермальных условиях изучалась в HCl и H₂S-содержащих водных растворах, а также в чистой воде в надкритических условиях при температурах 300, 350 и 400 °С. Опыты проводили в титановых автоклавах из сплава ВТ-8 объемом 20 см³_. Давление в автоклавах и объем растворов определяли расчетным путем по P–V–T данным для воды. Для получения H₂S определенной концентрации в автоклав помещали элементарную серу. Для этого рассчитывали такое количество серы, чтобы она в условиях нашего эксперимента (при известных V раствора, P, T), во-первых, полностью растворялась и, во-вторых, при этом образовывалось такое количество H₂S, которое соответствовало бы заданной концентрации [6]. Пластинку сплава Au₇₄Pd₂₆ подвешивали на обтюраторе в верхней части автоклава. Количество золота и палладия в закалочных растворах определяли атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен^_воздух на приборе AAS-N, оптимальная длина волны (l) для определения Au составляла 242.8 нм, для Pd – 244.9 нм. Состав твердых фаз (пластинки золото-палладиевого сплава и продуктов их переотложения) изучали на цифровом электронном сканирующем микроскопе CamScan MV2300 (VEGA TS 5130M).

Для оценки потенциальной рудоносности магматогенного флюида, условий мобилизации и переноса Au и Pd надкритическим флюидом в магматических и постмагматических условиях была изучена растворимость Au и Pd в водно-хлоридном флюиде, сосуществующим с базальтовым субстратом при Р = 5 кбар, близсолидусными (850–1000 °С) и надликвидусными температурами (от 1100 до 1350 °С) [2, 3].В некоторых экспериментах к исходному базальту добавляли Fe-Ni-Cu–содержащий сульфид (Mss), оливин состава Fo₉₀, хромит. Растворимость золота и распределение между флюидом и силикатными фазами в зависимости от ТРХ-условий варьируют в широких пределах (табл. 1).

В магматических условиях в интервале температур 1100–1350 °С растворимость золота во флюиде увеличивается с понижением температуры от 8 мг/кг при Т = 1350 °С до 36 мг/кг при Т = 1100 °С, в базальтовом расплаве – от 3 до 12 г/т. Коэффициент распределения D^F/L Au при 1100 °С составлял 1.9 – 2.1. В отличие от Au, Pd обладает более высокими магмофильными свойствами, т. е. более низкой растворимостью во флюиде, по сравнению с растворимостью в расплаве; D^F/L Pd при 1100 °С составлял 0.04–0.06. Среди благородных металлов Pd принадлежит к числу элементов с наиболее низкими значениями коэффициентов распределения между водно-хлоридным флюидом и базальтовым расплавом. Это связано с минимальным значением ΔG реакции: 2/mM_nCl_m(s) = 2n/mM(s) + Cl₂(g), характеризующее сродство металлов к хлору (рис. 1). Об этом также свидетельствуют коэффициенты разделения K^d(F/L) различных пар благородных металлов, характеризующие сродство этих элементов к флюиду: K^d_Au/Pd(F/L) меньше 0.1. Различия гидрофильных (сродства к флюиду) и магмофильных (сродства к расплаву) свойств Au и Pd в флюидно-магматических системах может приводить к фракционированию этих металлов в процессах магматической дегазации. Присутствие в системе хромита, сульфидной фазы усиливают гидрофильные свойства Au и Pd.

В сульфидсодержащей базальтовой системе вблизи субсолидуса в интервале Т = 850–960 °С, в отличие от надликвидусных условий, растворимость золота во флюиде возрастала от 154 г/т при Т = 850 °С до 397 г/т при Т = 960 °С. Валовое его содержание в силикатной фракции изменялось незначительно, от 34 до 40 г/т. Валовый коэффициент распределения D (флюид/базальт+сульфид) Au при этом увеличивается от 4.5 до 12.2 соответственно. Таким образом, экспериментальное изучение поведения золота и палладия в флюидно-магматических системах при дегазации магм и при взаимодействии надкритических магматогенных флюидов свидетельствует об эффективности этих процессов в мобилизации и переносе золота и палладия. Преобладание золота среди рудной минерализации в рудопроявлениях Приполярного Урала можно объяснить более высокими гидрофильными свойствами золота по сравнению с палладием. Эффективность мобилизации и переноса золота повышается при воздействии высокотемпературных надкритических флюидов на полиминеральные сульфидсодержащие породы. Высокая рудопродуктивность магматогенных флюидов свидетельствует об их потенциально высокой рудогенерирующей способности уже на ранних высокотемпературных этапах рудообразующего процесса.

Данные по изучению совместной растворимости золота и палладия в гидротермальном флюиде представлены на рисунке 2. Подкисление флюида при добавлении хлора или серы оказывает сложное влияние на совместную растворимость Au и Pd. Так, в кислых хлоридных растворах при температуре 300 °С и давлении 1 кбар с увеличением концентрации HCl от 0.01 до 0.1 m содержание Au в растворе менялось от 28 до 803 мг/кг, Pd – от 40 до 126 мг/кг; при температуре 350 °С содержание Au в растворе менялось от 305 до 1123 мг/кг, Pd – от 62 до 152 мг/кг соответственно. При температуре 400 °С и давлении 1 кбар с увеличением содержания HCl от 0.01 до 0.5 m концентрация Au в растворе менялась от 330 до 1400 мг/кг, Pd – от 20 до 210 мг/кг (см. рис.2 а). В чистой воде содержания металлов составляли: Au = 0.62 и Pd = 0.013 мг/кг Н₂О. В растворе 0.1 m HCl нет отчетливой зависимости растворимости Au и Pd от температуры (см. рис. 2 в). В сульфидсодержащих растворах с увеличением сульфидной серы от 0.01 до 0.1 m концентрация Pd уменьшалась от 0.007 до 0.001 мг/кг соответственно, концентрация Au в растворе практически не менялась и составляла Au = 0.1 мг/кг (см. рис. 2 б). Это можно объяснить тем, что на поверхности пластины образуется PdS, который затрудняет вынос металлов в раствор, поскольку растворимость сульфида Pd значительно ниже растворимости чистого металла. В таблице 2 приведены результаты микрозондового анализа пластины Au₇₄Pd₂₆ от поверхности (т. Р-1) в глубину (т. Р-8) после опыта. По результатам анализа хорошо видно, как прорабатывается сульфидным раствором в глубину золото-палладиевая пластина с выносом палладия и образованием на поверхности сульфида палладия.

Для оценки влияния рудовмещающих пород на растворимость золота и палладия и условий их переноса и отложения гидротермальными растворами при формировании комплексных месторождений благородных металлов экспериментально изучена совместная растворимость золота и палладия при Т = 300 °C и Р_нас., 300, 500, 1000 бар. Опыты проводились для трех составов: в чистом растворе 0.1 N HCl; в системе 0.1 N HCl + кварц; 0.1 NHCl + обсидиан – в качестве петрологического аналога вмещающей породы кислого состава.

Полученные результаты экспериментов показали, что для всех изученных условий растворимость Au несколько выше растворимости Pd, влияние давления зависит от состава системы. Полученные данные представлены на рис. 3 и в табл. 3 и позволяют сделать ряд заключений.

1. В системах с чистым раствором 0.1 N HCl и с раствором 0.1 N HCl + кварц практически нет зависимости от давления растворимости как Au, так и Pd. В системе с обсидианом наблюдается уменьшение растворимости Au и Pd с повышением давления. Это явление мы можем объяснить изменением рН раствора от 5 при Р_нас. до 2 при Р = 1000 бар, что влечет к смене комплексов золота и палладия [5, 7] в системе с обсидианом и практически буферированием рН (@1, соответствующее чистому раствору 0.1 N HCl) в системе с кварцем.
2. Значительное влияние на растворимость Au и Pd оказывает состав системы. В системе с кварцем растворимость обеих металлов выше почти на 2–3 порядка, чем в системе с обсидианом. Это явление можно объяснить значениями рН раствора. В системе с обсидианом идет заметное подщелачивание раствора, а в системе с кварцем рН раствора соответствует рН 0.1 N HCl (@1) во всем изученном диапазоне давлений.

Приведенные выше результаты экспериментов свидетельствуют о том, что нахождение золота и палладия в магматическом и гидротермальном надкритическом флюидах обусловлено температурой и составом флюида. В гидротермальных растворах его транспорт и отложение контролируются сопряженными параметрами pH, Eh, суммарной концентрацией минерализаторов – сульфидной серы, хлористого водорода, а также температурой и давлением. Особое значение имеет среда, в которой происходят перенос и отложение золота и палладия. Если процесс развивается в силикатной или сульфидно-силикатной открытой системе, то эффективность флюидного переноса существенно возрастает. В целом же проведенные нами исследования свидетельствуют о высокой эффективности флюидного переноса золота и палладия магматическими и гидротермальным флюидами. Экспериментальные результаты использованы для выяснения условий формирования полиметаллических Au-Pdместорождений Приполярного Урала [4].

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ 06-05-64895 и ОНЗ РАН т.7-I.1.

Литература

1. Горбачев Н. С.Флюидно-магматическое взаимодействие в сульфидно-силикатных системах. М.: Наука, 1989. 163 с.
2. Горбачев Н. С., Бругманн Г., Налдретт А. и др.Окислительно-восстановительные условия и распределение платиновых металлов в сульфидно-силикатных магматических системах // Докл. РАН, 1993. Т. 331. № 2. С. 220–223.
3. Горбачев Н. С., Бругманн Г., Налдретт А. и др.Экспериментальное изучение распределения платиновых металлов и золота между водно-хлоридным флюидом и базальтовым расплавом при Т = 1100–1350° C, Р = 5 кбар // Докл. РАН, 1994. Т. 335. № 3. С. 356–358.
4. Горбачев Н. С., Дадзе Т. П., Кунц А. Ф., Костюк А. В.Экспериментальное моделирование и минералого-геохимическое изучение Au-Pd-REE рудообразования // Тр. Ин-та геол. Коми НЦ УрО РАН. Сыктывкар, 2005. № 34. Вып. 118. С. 47–65.
5. Дадзе Т. П., Каширцева Г. А.Растворимость и комплексообразование золота в кислых сульфидных растворах // Докл. РАН, 2004.Т. 394. № 6. С. 1–3.
6. Дадзе Т. П., Сорокин В. И.Экспериментальное определение концентраций H₂S, HSO₄, SO_2(p-p), H₂S₂O₃, S^o_(p-p) и S_общ. в водной фазе системы S–H₂O при повышенных температурах // Геохимия, 1993. № 1. С. 38–53.
7. Gammons C. H. Experimental investigations of the hydrothermal geochemistry of platinum and palladium: IV. The stoichiometry of Pt(IV) and Pd(II) chloride complexes at 100 to 300° C // Geochim. et Cosmochim. Acta., 1995. V. 59. No 9. P. 1655–1667.

Таблица 1

Распределение Au между флюидом и базальтом в магматических и постмагматических условиях

Примечание. F –  флюид, B –  базальт, Chr –  хромит, Ol –  оливин, S –  сульфид.

                                                                                           Таблица 2

Микрозондовый анализ золото-палладиевой пластины, ат. %

Таблица 3

Растворимость Au и Pd при взаимодействии флюида

с рудовмещающими породами при Т = 300 °С (m = моль/кг H₂O)

Подписи к рисункам ст. Н. С. Горбачев и др.

Рис.1. Корреляция коэффициента распределения D^F/L платиновых металлов и золота и DG реакции.

Рис.2. Растворимость золота и палладия в гидротермальных растворах при Т=400^оС и Р=1 кбар.

а – в солянокислых растворах; б – в сульфидсодержащих растворах; в – температурная зависимость растворимости золота и палладия в 0.1N HCl. m = моль/кг Н₂О.

Рис.3. Зависимость растворимости золота и палладия от давления в присутствии рудовмещающих пород.